Триметилалюминий реакция

Присоединение алюминийтриалкилов и диалкилалюминийгидридов к гидридам щелочных металлов в среде ароматических или алифатических углеводородов [119—122]. С гидридами лития и натрия реакция идет при 60—80° С, гидрид калия энергично реагирует уже при комнатной температуре. С триметилалюминием реакция идет только в эфире или тетрагидрофуране. [c.526]

Третичные спирты метилируются триметилалюминием при температуре 80—200 °С [1089]. Наличие в реакционной смеси продуктов, образующихся в результате элиминирования и перегруппировки, а также отсутствие стереоспецифичности [1090] указывают на реализацию механизма SnI. В реакцию вводились также первичные и вторичные спирты, содержащие арильную группу в а-положении. Применение триалкилалюминия [c.197]

При реакции триизобутилалюминия с водой происходит взрыв, однако не такой сильный, как при реакции с ТЭА. Эта реакция протекает аналогично реакции 40%-ного раствора ТЭА в н-гептане-с водой. Реакция триметилалюминия с водой протекает более бурно, чем реакция ТЭА с водой. Во многих случаях реакции протекают мгновенно со взрывом и с выделением большого количества тепла. Весьма активно алюминийалкилы реагируют с кислотами, спиртами, первичными и вторичными аминами. По активности взаимодействия с алюминийалкилами вещества располагаются следующим образом H20> 2H50H> 8H270H>(R2NH. Поэтому эти вещества запрещается применять в качестве теплоносителей или хладоагентов при получении алюминийорганических соедине- [c.149]

Реакция карбоновых кислот с триметилалюминием [c.409]

MOB углерода. Лишь в двух направлениях проявляются особенности, которые следует обсудить. Одна из них обусловлена особым положением триметилалюминия, а другая — связана с влиянием реакции вытеснения как побочной реакции. [c.163]

Если смешать триметилалюминий с алюминийтриалкилами, имеющими четное число атомов углерода, и обработать этиленом, то преимущественно должны получиться продукты реакции с четным числом атомов углерода. В действительности так оно и ест . Смеси триметилалюминия и триэтилалюминия в соотношениях 1 2 и 1 10 осторожно под давлением вводили в реакцию с этиленом и затем гидролизовали. Масс-спектроскопический анализ газов, образовавшихся в результате гидролиза, показал [c.163]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Так как реакция обратима, то триметилалюминий, стоящий слева, при высоких температурах может быть полностью удален из системы с отщеплением метана и образованием метиленовых соединений или с глубоко идущим разложением. [c.263]

При мольном соотношении бензонитрила и триметилалюминия, равном 1 2, реакция имеет первый порядок относительно комплекса бензонитрила и триметилалюминия, а также относительно свободного триметилалюминия. Исходя из этих данных, предполагают, что перегруппировка протекает в шестичленном переходном состоянии 188 [c.243]

По этой реакции можно получать триметилалюминий, триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, трипропилалюминий, трибутил- [c.29]

Для присоединения алюминийалкилов с прямой углеводородной цепью к этилену не важно, имеют ли алкильные радикалы четное или нечетное число атомов углерода. К особенностям реакции взаимодействия алюминийалкилов с нечетным числом углеродных атомов радикала с этиленом следует отнести два фактора. Первым из них является то, что триметилалюминий в условиях, характерных как оптимальные для реакции алюминийалкилов с этиленом, заметно не реагирует с последним. Реакция возможна только при более жестких условиях. Ко второму фактору следует отнести то, что практически по этой реакции невозможно получить высшие алюминийалкилы только с нечетным числом углеродных атомов в радикале. Это происходит потому, что всегда сопутствующая процессу побочная реакция вытеснения олефина с нечетным числом атомов углерода этилена приводит к образованию триэтилалюминия, а в дальнейшем — к высшему алюминийалкилу с четным числом углеродных атомов. [c.49]

Это разложение вместе с образованием диизобутилалюминийгидрида по уравнению (33) представляет собой не что иное, как полное обращение прямого синтеза . Эта реакция была предложена для очистки алюминия путем обратимого процесса — растворения алюминия с помощью изобутилена и водорода с последующим разложением полученного при этом триизобутилалюминия [313, 376]. Однако этот процесс несколько усложняется из-за того, что в качестве побочного продукта обычно получается небольшое количество карбида алюминия, происхождение которого связано с несколько иным типом разложения. Рассмотрим сначала пиролиз триметилалюминия [340]. При 200—250° происходят следующие реакции [c.271]

Для синтеза триметилалюминия реакцией симметризации лучше всего воспользоваться способностью метилалюминийиодидов СНзАиз-(СНз)2Аи легко диспропорционироваться с образованием (СНз)2Аи. При нагревании метилалюминийсесквииодида с порошкообразным магнием гладко образуется (СНз)зА1 [18]. [c.339]

Превращение сложных эфиров в амиды — полезный метод синтеза незамещенных, N-замещенных и N,N-дизaмe-щенных амидов из соответствующих аминов [727]. Реакцию можно проводить с алкильными или ароматическими группами R и R. Особенно хорошей уходящей группой является п-нитрофенильная. Эта реакция весьма ценна, так как многие сложные эфиры легкодоступны или сравнительно легко получаются даже в тех случаях, когда этого нельзя сказать о соответствующем ангидриде кислоты или ацилгалогениде. Согласно другой методике, сложные эфиры обрабатывают амидами диметилалюминия MeaAlNRR и получают хорошие выходы амидов в мягких условиях [728]. Реагент легко получить из триметилалюминия и аммиака или первичного или вторичного амина, а также из их солей. [c.158]

Триметилалюминий [297] и диметилтитандихлорид [298] исчерпывающе метилируют кетоны, давая г<гж-диметильные соединения (см. также т. 2, реакцию 10-91). [c.365]

Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высокий выход изотактического полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость реакции оказывают влияние также стерические и химические свойства заместителей металлорганического соединения. При полимеризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецпфичность, однако, падает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряд Р>С1>Вг>1 в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта [28] в результате проведенных опытов по полимеризации п"ропилена с треххлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду [c.40]

Несмотря на возможность протекания неконтролируемых радикальных реакций при взаимодействии алюминийорганических соединений с полигалоидалканами, такие растворители, как хлороформ, хлористый метилен и дихлорэтан находят применение в алюминийорганическом синтезе, особенно при проведении низкотемпературных реакций с карбонильными субстратами. В отдельных случаях замена углеводородных растворителей на хлорсодержащие приводит не только к увеличению выхода продуктов реакции, но и к повышению или изменению региоселективности процесса. Подобный эффект авторы, как правило, объясняют тем, что хлоруглеводороды, образуя комплексы с АОС, способствуют переходу последних из димерной формы в более активную мономерную. Исходя из этого предположения, для ТИБА, существующего, в отличие от таких АОС димерной структуры, как триметилалюминий, ТЭА, ДИБАГ, преимущественно в мономерной форме, не следовало ожидать каких-либо существенных изменений в ходе реакции. [c.11]

Триметилалюминий в условиях, характерных или оптимальных для реакции высших алюминийтриалкилов, с этиленом заметно не реагирует. Это можно показать как на простом опыте поглощения этилена при давлении в 1 сг и 100—110°, так и в автоклаве при давлении этилена 100 ат. Реакция возможна при жестких условиях опыта, однако большая часть триметилалюминия остается непрореагировавшей и продукты реакции (содержащие большое количество олефина, ср. стр. 124) имеют значительно больший молекулярный вес, чем можно было ожидать. Это типичный случай, известный для систем трифенилме-тилнатрий [11] или фениллитий [12] + бутадиен. При ступенчатом металлорганическом синтезе начальный этап реакции может протекать значительно медленнее, чем последующие. Действительно, имеется целый ряд указаний на то, что вообще соединения металл — метил обладают меньшей реакционной способностью, чем их высшие гомологи. Метиллитий, например, в противоположность высшим литийалкилам обладает лишь незначительной способностью разлагать диэтиловый эфир или же вступать в реакцию с галогеналкилами. [c.163]

Триметилалюминий. Ориентировочный опыт ясно показал, что осуществление реакции достройки невозможно. Триметилалюминий нагревали с этиленом (до 150 сг) в течение 10 суток при 110—120°. Понижение давления происходило чрезвычайно медленно. Время от времени добавляли этилен. В результате на 1 моль триметилалюминия было поглощено 8 молей этилена. Продукт реакции после охлаждения представлял собой полутвердую массу, которую можно было выгрузить лишь после нагревания автоклава. При разложении разбавленной серной кислотой выделялось большое количество чистого метана. Продукт разложения по внешнему виду напоминал продукт достройки — полутвердая вазелинообразная масса, из которой при перегонке нельзя было получить существенных количеств летучих продуктов. [c.195]

Не является случайным и то, что оказался возможным синтез тринеопентилалюминия именно из триметилалюминия и изобутилена. При попытке провести такую же реакцию с триэтил-алюмииием происходит присоединение [c.257]

Тринеопентилалюминий. В автоклаве емкостью 500 мл, предварительно продутом азотом (заполнение осуществляется в токе азота через отверстие в крышке автоклава), нагревают 39,5 г триметилалюминия и 140 г изобутилена в течение 34 час. цо 195—198°. После охлаждения и сброса газов получают 4,1 л метана и 95 г газа, конденсирующегося при —80°, содержащего 90% изобутилена и 10% неопентана (происхождение метана и неопентана см. в следующем разделе). Остающийся в автоклаве жидкий продукт реакции, окрашенный в светло-желтый цвет (82,7 г), содержит 17,1% алюминия. При перегонке в вакууме получают следующие фракции [c.258]

Триметилалюминий и диэтилалюминийхлорид не реагируют с этиленом в условиях, в которых обычно проводят реакцию достронкн. Они не вступают также в реакцию и с более реакционноспособным, чем этилен, ацетиленом. Инертность триметилалюминия можно объяснить сильной ассоциацией. Напротив, триизобутилалюминий соединяется с ацетиленом уже при 20°, т. е. значительно легче, чем триэтилалюминий. Реакция протекает только в направлении присоединения (без вытеснения) и останавливается на стадии 1 моль 1 моль, как и для триэтилалюминия [c.281]

Менее ясен вопрос о полимеризации а-окисей под влиянием таких возбудителей, как алкилпроизводные алюминия. Если полимеризацию в системе АШд—этилен можно рассматривать как анионную, то применительно к окисям больше оснований ожидать катионного механизма. Это следует из результатов подробного исследования Кокли полимеризации окиси пропилена в присутствии триметилалюминия [145]. При полном исключении следов воды при 0° процесс ограничивается образованием циклических низкомолекулярных соединений, вплоть до пентамеров. Полимеризация идет медленно и обрывается до исчерпания мономера. Из кинетики реакции следует, что активные соединения образуются быстро и затем расходуются по реакции первого порядка. Одновременно с полимеризацией происходит медленное выделение метана скорость этого процесса меняется параллельно изменению скорости полимеризации. Для обеих реакций время убыли скорости вдвое составляет около 20 час. Эти данные согласуются со следующей схемой процесса. Триметилалюминий как акцептор электронов образует комплекс с мономером по кислороду (быстрая реакция) из-за относительно мал011 активности ЛШд как кислоты Льюиса для ионизации этого комплекса необходимо участие второй молекулы мономера [c.386]

Для успешного проведения реакции роста необходимо знать целый ряд характеризующих ее особенностей. Во-первых, реакция происходит лишь когда все три валентности алюминия соединены с алкильными радикалами. Исключение составляет только триметилалюминий, который не вступает во взаимодействие с этиленом. Как показано Циглером с сотрудниками [26], для реакции роста требуется температура порядка 90—120° С и давление этилена не ниже 60 ат. Скорость присоединения этилена при 95 ч- 105° С и 80—90 ат составляет в среднем 1 моль на 1 моль алюминийалкила в 1ч. Повышение температуры ведет к увеличению скорости реакции. При этом весь ход реакции изменяется. Теплота реакции, практически равная теплоте полимеризации этилена (—22 ккал моль), выделяется внезанно, что приводит к неравномерному повышению температуры. В этом случае реакция часто заканчивается вспышкой, сопровождающейся полным разложением этилена на метан, водород и углерод. Предельными условиями для взрыва при опытах в небольших лабораторных автоклавах, по данным Циглера с сотрудниками, является температура 125° С и давление 125 ат. Если же исходить из высших алюминийалкилов или же разбавлять триэтилалюминий насыщенными углеводородами, то опасность такого саморазложения уменьшается. [c.48]

Были предприняты попытки изучения взаимодействия алюминийалкилов с четыреххлористым титаном с помощью ИК-снектроско-нии. Одной из первых работ по этому вопросу было сообщение Грене-веге [27], который занимался исследованием ИК-снектров системы (СНз)2А1С1 — Т1С14 в растворе гептана. В дальнейших работах Грею с сотрудниками [28, 29], несмотря на крайнюю реакционную способность соединений (как исходных, так и образующихся в результате реакции), удалось снять и изучить ИК-спектры исходных и промежуточных соединений и но ним проследить за ходом взаимодействия триметилалюминия и четыреххлористого титана. Изучение ИК-спектров этих соединений и продуктов их взаимодействия [c.106]

При этом равновесие сильно сдвинуто влево, что было показано посредством реакции чистого СНдТ1С1з с AIGI3. Следует заметить, что эти результаты, как утверждают авторы исследования [291, оказались в основном одинаковыми при проведении реакции как в паровой фазе, так и в углеводородных растворах. Кроме того, эти результаты также идентичны, если вместо триметилалюминия использовать другие алюминийалкилы, у которых имеется радикал с более длинной углеводородной цепью. Было также замечено, что наблюдаемые термические и фотохимические реакции метилтитантрихлорида ведут к образованию коричневой модификации треххлористого титапа и углеводородов [c.107]

Изучение реакции триметилалюминия и диметилалюминийхло-рида с Ti li с помощью спектров ЯМР было предпринято Сакурада с сотрудниками [32]. Эта реакция исследовалась при комнатной температуре и с применением реакционной смеси продуктов при эквимолекулярном соотношении исходных компонентов, растворенных в тетрагидрофуране (ТГФ). [c.109]

Реакция взаимодействия алюминийтриалкила с треххлористым титаном была изучена не только химическими методами анализа. Одной из первых работ, позволившей с помощью спектров ЯМР обнаружить продукты взаимодействия этих соединений, было сообщение Сакурада с сотрудниками [32]. Эти авторы, наряду с расшифровкой спектров ЯМР ряда метильных производных алюминия и продуктов взаимодействия их с четыреххлористым титаном, также измерили и расшифровали спектры ЯМР, относящиеся к реакции взаимодействия триметилалюминия с треххлористым титаном. Следует заметить, что использование в качестве растворителя ТГФ несколько искажало истинную картину взаимодействия этих компонентов в связи с образованием растворимых комплексов А1(СНз)д-ТГФ и Ti lg-ЗТГФ, однако все же позволило установить некоторые основные закономерности взаимодействия. [c.111]

Эта реакция представляет собой хороший метод получения триметилалюминия из метилалюминийсесквихлорида. Метил-алюминийдихлорид, входяший в состав сесквихлорида, можно очень легко удалить, добавив хлористый натрий, с которым образуется неперегоняющийся комплекс Ка[А1СНзС1з]. [c.244]

Весьма интересен тот факт, что реакция роста для триметилалюминия практически невозможна. Этот низший член ряда проявляет очень малую реакционную способность по отношению к этилену [301, 302, 337],-и если даже в довольно жестких условиях реакция, наконец, пойдет, то первые следы образовавшегося пропилалюминия будут реагировать с этиленом намного быстрее, чем триметилалюминий. При таких обстоятельствах реакцию роста гладко провести нельзя независимо от молярного соотношения триметилалюминия и этилена большая часть А1 (СНз) 3 остается непрореагировавшей. Весьма интересно, что эту свою инертность триметилалюминий способен передавать [302, 337] другим триалкилалюминиям, например триэтилалюминию. В случае смеси триметил- и триэтилалюминия присоединение этилена идет значительно медленнее, чем должно быть по расчету, если бы не происходило ничего, кроме разбавления. Это, вероятно, можно объяснить, предположив, что вследствие обмена алкильными группами образ тотся смешанные метил-этильные соединения алюминия, имеющие значительно большую тенденцию к ассоциации, чем чистый триэтилалюминий. Несомненно, что и малую скорость реакции в случае триметилалюминия можно объяснить подобным же образом. Само собой разумеется, что в смеси двух упомянутых триалкильных соединений алюминия реакционноспособным компонентом является только триэтилалюминий. Он вступает в обычную реакцию роста, да- [c.266]

Соответствующий бромид СНзТ1Вгз был получен взаимодействием четырехбромистого титана и диметилцинка в гексановом растворе при кипении. При применении в качестве алкилирую-щх агентов алкильных соединений цинка или кадмия проводить реакцию можно даже при температурах до 150°. Диметилтитандихлорид (СНз)2Т1С12 был получен взаимодействием четыреххлористого титана с триметилалюминием при —80° он образует темно-фиолетовые кристаллы и значительно менее стабилен, чем моноалкильное соединение [7, 8]. [c.493]

Из смеси А1(С2Н5)з/В(н-С. Нд)з = (1 .1) получают в вакууме при те.мпературе ниже 90° около 75% содержащихся в системе этильных групп в виде летучих соединений бора (триэтилбор и смешанные этил-н-бутилборные соединения). Остаток содержит алюминиевые соединения с распределением алкильных групп этил — н-бутил в соотношении —1 3. Аналогичный опыт с системой А1 (СНз)з/В (н-С1Н9)з дает распределение групп метил — н-бутил в соотношении 1 1. В соответствии с вышеприведенными значениями констант равновесия триэтилалюминий более пригоден для переалкилирования, чем триметилалюминий. Опыты по использованию обменной реакции в препаративных це.иях еще не закончены, так как имеется ряд возможностей для их совершенствования. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология