Триметилбор комплексы

Давление пара К, комплексы триметилбора с аминами. [c.352]

Вообще говоря, можно экспериментальным путем определить относительную роль обоих этих эффектов. Для этого необходимо было бы измерить величину изотопных эффектов в равновесных реакциях между Н(СОз)з и В(СНз)з, а также В(СВз)з. Вследствие большей основности триметиламина-йд устойчивость комплекса в обоих случаях должна возрастать. Этому, однако, будут также способствовать и меньшие пространственные затруднения в случае Ы(СВз)з. Тем не менее если эффект дейтерирования триметилбора обусловлен главным образом гиперконъюгацией, а эффект дейтерирования триметиламина связан в основном с индуктивным влиянием дейтерия, то эффекты дейтерирования обеих молекул и каждой из них в отдельности должны быть фактически аддитивными. Если же этот эффект обусловлен в первую очередь пространственными факторами, то можно предположить, что изотопный эффект, который будет наблюдаться при дейтерировании обоих соединений, должен быть заметно больше, чем суммарный эффект дейтерирования каждой из молекул в отдельности, поскольку зависимость отталкиваний несвязанных атомов от расстояния будет более высокого порядка. [c.143]

Из энтальпий активации кислотного гидролиза эфиров были вновь вычислены величины Е для различных алкильных групп. Оказалось, что энтальпии образования комплексов триалкиламин — триметилбор хорошо коррелировались с помощью Е . Эта корреляция особенно поразительна потому, что не удалось получить удовлетворительной корреляции для свободных энергий обеих реакций. Исходя из этого, было выдвинуто предпо- [c.512]

Очевидно относительная прочность комплексов борана и BFg с триметиламином и триметилфосфином объясняется другими причинами, пока неизвестными, поскольку в целом проблема энергетики комплексообразования далека от разрешения. В настояш,ее время часто невозможно даже качественно оценить роль различных факторов, определяющих энергетический баланс процесса комплексообразования потенциала ионизации неподеленной пары электронов донора, зависимости между энергией дативной связи и степенью ее поляризации, энергии реорганизации молекул донора и акцептора. Так, например, неясно, почему комплексы фтористого бора с триметилфосфином и триметиламином резко различаются по прочности (приблизительно на 20 ккал -моль-тогда как комплексы триметилбора с этими аддендами практически обладают равной устойчивостью. Энергия диссоциации комплекса триметилбора с триметилфосфином только на 2,4 ккал -моль- меньше, чем у комплекса фтористого бора с этим же аддендом, в то же время триметилбор не образует аддуктов с простыми эфирами, тогда как энергия диссоциации эфиратов фтористого бора составляет 12—17 ккал-моль- [39]. [c.115]

В табл. 24 приведены данные по исследованию ИК-спектров фосфит-бора нов [68], а также, для сравнения, некоторых других комплексных соединений борана, трехфтористого бора и триметилбора. В первом приближении можно считать, что частоты валентных колебаний В—Н-связей могут быть использованы в качестве критерия прочности координационной связи — они уменьшаются при увеличении донорной способности лиганда. Комплексы борана с фосфитами занимают по прочности промежуточное положение между амин-ными комплексами и относительно неустойчивыми аддуктами трехфтористого фосфора и окиси углерода. Однако для триметилфосфит-борана между частотой связи В—Н и прочностью координационной связи корреляция не соблюдается [68]. Колебательные частоты В—Р-связи также служат критерием ее прочности. Значения частот В—Р-связи лежат в области 750—870 см , что значительно выше значения для относительно непрочной дативной связи в FgP-BHg (607 сж-1). [c.122]

Для триалкильных соединений бора, в частности, для триметилбора, получены разнообразнейшие комплексы с аминами, гетероциклическими азотистыми основаниями, а также с соединениями фосфора и селена. [c.209]

Комплексы триметилбора с пиридином, 2-, 3-и 4-пиколинами получены аналогично исследована диссоциация этих соединений в парах [22, 62]. [c.215]

Комплексы с диалкилсульфидами и селенидами. Комплекс триметилбора с диметилсульфидом (СНд)зВ-8(СНз)2 (т.пл.—42° С) устойчив только при низких температурах в газовой фазе он полностью диссоциирован [73]. [c.217]

Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этиламином ХХХП1) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином (XXXIV), в котором три этйльные группы как бы оттянуты назад и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен. [c.44]

Установленный выше особый характер свойств алкиленими-нов, связанный с их электронодонорной способностью, согласуется с результатами Броуна и Герштейна [в1] по устойчивости соответствующих комплексов с триметилборо м. Для объяснения своих результатов, а также особенностей основности циклических иминов авторы привлекают теорию /- и / -напряжений. В рассматриваемом случае циклических иминов эта теория чисто качественно объясняет полученные результаты конкурирующим влиянием двух факторов изменения угла между валентностями азота гари образовании комплексов (по сравнению с исходной молекулой основания /-напряжение), которое имеет наибольшее значение для малых циклов, и пространственными затруднениями образованию комплекса при взаимодействии [c.64]

Существует другая группа молекул и молекулярных комплексов, которая, по-видимому, имеет важное значение в области полимеризации с контролируемым ростом цепи, а именно комбинации талогенидов металлов с гидридами металлов или металпалкилами, типйчные для большинства катализаторов Циглера. Хорошо известно, что трехфтористый бор, а также триметилбор обладают сильно выраженной тенденцией к заполнению своего электронного октета и проявлению координационной валентности, равной четырем, посредством комнлексообразования с донорами электронных пар, например водой или амхмиаком. В этом случае неподеленная электронная пара воды или аммиака заполняет координационную сферу атома бора. [c.41]

В общем, можно принять, что льюисова кислотность триорганилборанов является промежуточной между кислотностью аминоборных соединений (я-связывание между N и В) и галогенбор-ных соединений (электроотрицательные галогены повышают электрофильность бора). Однако способность различных кислот Льюиса к образованию комплексов существенно зависит от природы как кислоты, так и используемого основания. Изучение этой зависимости [49а] привело к большим успехам в понимании стерических напряжений, которые могут быть в равной степени использованы и за пределами этой специальной области. Например, в табл. 14.3.6 приведены энтальпии диссоциации некоторых аддуктов триметилборана с аминами [49а]. [c.371]

Дейтерированный комплекс более стабилен, так как Кт> Кя = 1,25, что соответствует А.АР°1п = — 17 кал. Поступательная и вращательная энтропия содействовали бы большей устойчивости недейтерированного комплекса. Однако, по данным Лоува и сотрудников, относительная стабилизация дейтерированного комплекса составляет по крайней мере 200 кал/моль (—ААР°1п>22 кал), что, по-видимому, обусловлено более эффективной гипер конъюгацией СНз-группы с вакантной орбитой атома бора в свободном триметилборе по сравнению с СВз-группой. [c.143]

Поэтому не удивительно, что для системы амин-боранов были предложены различные типы связи. Для амин-боранов, содержащих связи бор — галоген, кроме обычной координационной структуры, были рассмотрены ионный тип связи и модель я-комплекса. Обычная координационная структура в своей классической формулировке является, несомненно, доминирующей в системе амин-боранов. Если при атоме бора отсутствуют галогенные заместители, то образования ионной структуры, обсуждаемого ниже, по-видимому, не происходит азот с помощью своей свободной электронной пары присоединяется к бору, образуя обычное молекулярное координационное соединение (I). Это же представление о связи справедливо и для амин-боргалогенидов. Губо и Риккер [9] в принципе установили, а Джерард [10] подтвердил следующее как показано ниже, ряд доказательств свидетельствует о том, что некоторые амин-бораны, как, например, диметиламин-бортрихлорид ( Hs)2HN ВС1з, имеют ионную структуру. Однако растворы таких веществ в хлороформе не обладают заметной проводимостью [9]. Это находится в соответствии с поведением других амин-боранов, таких, как триметиламин-боран (СНз)зМ-БНз, триметиламин-триметилбор (СНз)зЫ [c.25]

Если экранирование бора определяется парамагнитным сдвигом, то следует ожидать, что химические сдвиги В для всех соедицений бора попадут в область между химическими сдвигами триметилбора (в слабом поле) и боргидридного иона (в сильном поле), причем этот диапазон занимает более 130- 10" . В самом деле, химические сдвиги В во всех соединениях бора, изученных до настоящего времени с помощью метода ядерного магнитного резонанса на В, лежат между этими двумя величинами. Исключения известны только для атома бора в вершине в пентаборане В5Н9 и для некоторых комплексов трехиодистого бора [5] в этих соединениях резонанс на B имеет место даже в более сильном поле, чем в боргидридном ионе. Влияние растворителей на химические сдвиги "В в спектре ядерного магнитного резонанса, по-видимому, ничтожно мало, кроме случая, когда между соединением, содержащим бор, и растворителем протекает реакция. Поэтому химический сдвиг "В для соединения, содержащего бор, можно рассматривать как характеристическую константу для целей идентификации. [c.230]

Следует отметить, что комплекс три-(триметилсилил)фосфина с триметилбором существует только при —78° [461. Три-(триметилсилил)фосфин-боран энергично реагирует с метанолом или водным ацетоном [44]. [c.116]

Характерной особенностью комплексов является их способность к диспропорционированию. Комплекс диметилборана уже при температуре немного превышающей 68° превращается в триметиламинные комплексы метилборана и триметилбора [c.311]

Образование комплексов. Алкильные производные сильных электроноакцепторных элементов, включая бор, алюминий и цинк, могут координироваться с алкильными или арильными группами производных щелочных металлов, образуя соединения, в которых присутствует комплексный органический анион. Типичным примером этой реакции является присоединение метиллития к триметилбору, проходящее с большой скоростью в эфирном растворе при комнатной температуре, с образованием литийтетраметилбора (или литийтетраметанбората) — солеобразного соединения, в котором ион В(СНз)Г. по-видимому, [c.72]

Вследствие участия орбиталей неподеленной электронной пары в перекрывании трисилиламин не имеет основных свойств и не способен образовывать комплекс с триметилбором. [c.47]

Согласно Брауну, сила основания в ряду алифатических аминов определяется не только числом алкильных заместителей и характером передачи электронов, но и их стерическими требованиял1И и электростатическим эффектом отталкивания. Данные термических измерений для комплексов триметилбора с аминами показывают, что комплексы, образованные (СНз)дВ и третичными аминами, легко диссоциируют. По отношению к кислотам Льюиса с большими стерическими препятствиями основность аминов уменьшается в следующем порядке [c.95]

Атом алюминия значительно больше атома бора, поэтому экранировка атома металла заместителями и роль стерического фактора в комплексных соединениях алюминия меньше, чем в комплексных соединениях бора. Например, прочность комплексов в ряду триметилбора уменьшается на 5.3 и 15 ккал/молъ при переходе от 1 ко 2 и от 2 к 3 соответственно (табл. 3). [c.19]

Так, триметилбор образует комплексы (СНз)дВ <—iNRg с moho-, ди- и триметил- и moho-, ди- и триэтиламином, но комплекс с триэтиламином очень легко диссоциирует, хотя с точки зрения сродства к протону триэтиламин — наиболее сильное основание из всех упомянутых выше. [c.123]

Триметилбор поглощается растворами едкого кали, натра и барита, причем получаются растворимые в воде комплексы типа [В,зВ0Н1 М+ Если высушить насыщенный до отказа триметилбором крепкий водаы раствор едкой щелочи над серной кислотой в вакуум-эксикаторе или, еще лучше, если внести в крепкую водную щелочь избыток триметилбораммина, разлагаемого последней с выделением аммиака, и также оставить раствор над серной кислотой в вакууме, то можно выделить, правда не вполне чистое, твердое соединение указанного состава. В последнем случае избыток триметилбораммина улетает, попадая в серную кислоту, разлагается с образованием свободного триметилбора и создает таи атмосферу этого газа, что способствует насыщению щелочи. [c.54]

Нагреванием комплекса триметилбор-метиламин, (СНа)зВ NH2 H3, при температуре 450° С и давлении 20 атм в течение 3—4 час. получен В-тр иметил-N-триметил боразол [7], (СНз)вВзЫз это кристаллы без цвета, запаха и вкуса с т. пл. 97,Г С [2, 7] экстраполированная т. кип. 22Г С. [c.202]

Следует иметь в виду при этом пространственные факторы, играющие важную роль в образовании этих комплексов [51, 60, 65, 70, 92, 77]. Так, например, легко образуются комплексы триметилбора с триметил-, диметил-три- и диэтиламином, однако с триизопропиламином комплекса не образуется [60, 65, 92]. [c.209]

Триметилбор поглощается растворами едкого кали, едкого натра и барита, причем получаются растворимые в воде комплексы типа (КзВОН)М [4]. Если высушить насыщенный до отказа триметилбором крепкий водный раствор едкой щелочи над серной кислотой в вакуум-эксикаторе или, еще лучше, если внести в крепкую водную щелочь избыток аммиачного комплекса триметилбора, который разлагается щелочью с выделением аммиака, и также оставить раствор над серной кислотой в вакууме, то можно выделить, правда, не вполне чистое, твердое соединение указанного состава. [c.213]

Комплексы с гидридами щелочных металлов. Триметилбор легко присоединяет гидрид лития, суспендированный в эфире. Полученный литийтриме-тилборгидрид неустойчив при повышенной температуре и легко диссоциирует на исходные компоненты [15]. [c.213]

При взаимодействии ди-н-пропиламина с триметилбором при 0° С получен триметилбор-ди-н-пропиламин [54], (/г-СзН7)2МН-В(СНз)з(т. пл. 6,0— 6,4° С) комплекс гораздо более устойчив, чем триметилбор-диизопропил-амин. [c.215]

Получены также комплексы триметилбор-н-пропиламин (т. пл. от —5,5 до —6,0° С), триметилбор-н-бутиламин (т. пл. 3,4—3,7° С), триметилбор-н-амиламин и триметилбор-н-гексиламин [56], триметилбор-бутил(ди-метил)амин, (СНд)зВ М(С4Нэ)(СНз)2 [57], триметилбор-неопентилдиметил-амин [58] (продукт крайне неустойчив). [c.215]

Комплексы (СНз)зВ Ы(На)СН(СНз)С2Н (т. пл. 7°С) и (СНз)зВ ЫН2С(СНз)з <т. пл. 19,1—19,5° С), полученные в высоком вакууме из эквимолекулярных количеств компонентов [59], представляют собой бесцветные жидкости при 15—20° С. При более низкой температуре это белые кристаллические вещества. Определена степень диссоциации этих соединений в газовой фазе [59]. Из триметилбора и этилендиамина образуется комплекс (СНз)зВ-ЫН2СН2СН2ЫН2-В(СНз)з (т. пл. 139° С), который возгоняется при 40—45°СЛ),1 мм [60]. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология