спектр электрохимическое окисление

Данные электрохимического окисления (в) [65] и ФЭ-спектров (дв) [8] производных гидразина [c.251]

Детекторы. В качестве детекторов в жидкостной хроматографии обычно используют высокочувствительные спектрофотометры, которые позволяют детектировать до 10 М соединений, поглощающих свет в УФ или видимой части спектра (190—800 нм). В последнее время начали применять высокоскоростные спектрофотометры, регистрирующие спектр в течение 0,01—0,05 с, что весьма ценно при качественной идентификации соединений. Для детектирования неокрашенных веществ можно использовать дифференциальный рефрактометр. При анализе соединений, способных к окислению или восстановлению, применяют электрохимический детектор, по сути представляющий собой миниатюрный полярограф. Используют также флуоресцентные детекторы и детекторы по электропроводности. Последние используют главным образом в ионообменной хроматографии. Для уменьшения размывания хроматографической зоны объемы измерительных ячеек в детекторах сведены к минимуму (I—10 мкл). [c.596]

Вместе с тем, как справедливо отмечается в [32], значения ПИ соответствуют нейтральным молекулам в газовой фазе, что имеет как недостатки, так и преимущества. К первым относится проблематичность применения получаемых данных в химии процессов делигнификации, а также необходимость определенных оговорок при рассмотрении реакций в растворах. При этом, однако, нельзя не отметить, что закономерности изменений энергии ВЗМО при переходе от нейтральных молекул к анионам модельных соединений лигнина известны, а переход от значений ПИ в газовой фазе к их значениям в. растворах в принципе возможен [36]. Справедливость этого подтверждается и линейными корреляциями в [34, 39]. Несомненным преимуществом данного метода является нечувствительность ПИ к условиям записи спектра. Таким образом, все литературные данные ФЭС могут сопоставляться непосредственно. В этом заключается фундаментальное отличие этого метода от распространенных электрохимических методов, применение которых, как правило, ограничивает сопоставление потенциалов окисления малыми сериями, причем всякий раз встают специфические проблемы электродных эффектов и необратимости. [c.128]

Для количественного определения плутония применяют радиометрический, колориметрические, титрометрические, электрохимические и спектрофотометрические методы. Последние основаны на характерных спектрах поглошения ионов плутония в растворах и позволяют определять элемент в разных степенях окисления. На рис. 14.3 приведены спектры поглощения плутония в разных степенях окисления. [c.397]

Описанные выще результаты получены при потенциалах достаточно анодных, чтобы мог реагировать перхлорат. Однако известны примеры, когда перхлор-пон участвовал в реакции даже при потенциалах, менее анодных, чем необходимо для его прямой реакции. Кокви и др. [119] наблюдали спектр ЭПР двуокиси хлора при окислении нитробензола в растворе нитрометан — перхлорат лития. Образование двуокиси хлора было приписано реакции ка-тион-радикала нитробензола с ионами перхлората. Коттрелл и Манн [120] установили, что перхлорат-ион участвует в реакции электрохимического окисления диалкилсульфидов. Этот вопрос обсуждается в гл. 12. Отсюда видно, что пользоваться перхлоратами как фоновыми электролитами нужно осмотрительно, поскольку эти соли не всегда являются инертными, как это часто считают. Эту трудность можно обойти, если для анодных реакций в качестве фонового электролита использоватьтетраалкиламмонийтетра-фторборат. [c.452]

Физические свойства соединения (69) типичны для антиароматических систем глубокая зеленая окраска, легкость электрохимического окисления и особенно спектр ПМР, в котором четыре протона дают синглет при б 4,45 млн . Хотя общее число л-электронов в молекуле (69) равно 18, в периферическом сопряжении участвуют лишь 16 электронов, т. е. антихюккелев-ское число. Это предопределяет наличие для (69) парамагнитных кольцевых токов и заставляет его классифицировать как антиароматическое. Данные РСА [49] свидетельствуют о сильной альтернации связей в молекуле (69), что соответствует изображенной хиноидной структуре. Интересно отметить, что авторы [47], впервые синтезировавшие (69), обратили внимание на его химическую инертность, как будто несовместимую с анти-ароматическим характером. Однако это обстоятельство не должно вводить в заблуждение оно обусловлено уже отмечавшейся нами химической устойчивостью связи N—5, способствующей стабилизации молекулы. [c.37]

Электрохимическое окисление в определенных условиях (неводный растворитель, отсутствие нуклеофильных примесей) может происходить путем отрывп одного электрона. Хорошая корреляция, наблюдаемая между ПИ и Eif в широких рядах соединений [54— 6], безусловно поддерживает гипотезу о том, что анодная реакция включает первоначальное образование катион-радикала, однако ФЭ-спектр содержит гораздо больше информации, ценной для понимания электрохимических превращений. Прежде всего, вместе с величиной ПИ ФЭС дает возможность также установить и область локализации положительного заряда в данном катион-радикале, получаемом при выбивании верхнего электрона, а эта информация может служить основой для интерпретации дальнейших превращений катион-радикала. [c.245]

Из полярографических данных можно определить труднодоступные величины сродства к электрону (в случае процессов электрохимического окисления — потенциалы ионизации) или, точнее, изменения этих величин в пределах реакционной серии. Полярографические потенциалы, так же как и константы сверхтонкой структуры спектров ЭПР ион-радикалов, генерируемых электрохимическим путем, позволяют осуществить выбор исходных параметров для проведения адекватных реальной ситуации полуэмпирических квантовохимических расчетов — энергий МО, спиновых плотностей, энергий локализации и т. д. Ярким примером того, как полярографические данные помогли уточнить своеобразную, не тривиальную я-электронную структуру, служит циклооктатетраен, когда на основе его электрохимического поведения (относительно низкого значения 1/2 —около —1,5 В, 2е-механизма восстановления и т. д. [69]) было обосновано предположение о том, что я-система дианиона циклооктатетраена должна быть стабильнее я-системы соответствующего анион-радикала. [c.125]

В электрохимических исследованиях дипиридильных комплексов было обнаружено, что металл в исходном деполяризаторе имел обычную степень окисления II или III. Частицы с низким состоянием окисления центрального атома возникали на электроде в процессе электровосстановления в некоторых случаях удавалось установить их природу по спектрам после предварительно проведенного электролиза. Например, при изучении дипиридильных комплексов кобальта(П) на серебряном электроде в пропиленкарбонате были получены абсорбционные спектры электрохимически генерированных интермедиатов [80]. В работе [81] для идентификации электрохимически генерированных комплексов железа с дипиридилом в ацетонитриле с различной степенью окисления центрального атома был использован метод ЭПР. [c.131]

При развертке потенциала кольца (потенциал диска соответствовал началу предельного тока окисления исходного деполяризатора на диске) обнаружена волна восстановления катионов 2-бензопи-рилия [160]. Препаративное электроокисление бис-изохромена в ацетонитриле при контролируемом потенциале анода (+0,75 е) привело к 3-метил-6,7-диметокси-2-бензопирилию, идентифицированному сравнением с заведомым продуктом по ультрафиолетовым спектрам. Авторы сделали вывод, что двухэлектронное обратимое окисление быс-изохромена приводит к образованию дикатионов, быстро распадающихся на катионы 2-бензопирилия, т. е. в данном случае имеется полная аналогия между химическим и электрохимическим окислением. [c.161]

Гидразилы образуются также при фотолизе и при электрохимическом окислении растворов различных гидразинов [9—11]. Использование этих методов иногда облегчает и упрощает получение высокоразрешенных спектров ЭПР гидразильных радикалов. [c.274]

Начиная с 1963 г. А. В. Ильясовым, И. Д. Морозовой, Н. Н. Сот-ппковой, Ю. П. Китаевым, Я. И. Левиным, Ю. М. Каргиным и Ф. Г. Валитовой ведутся исследо вания электрохимически генерированных радикалов одновременно методами ЭПР и полярографии [79— 81]. Сконструированная вакуумная электролитическая ячейка позволила проводить восстановление в контролируемых полЯ)рографических условиях и исследовать спектры ЭПР ряда новых органических ион-радикалов. Проведено также изучение свободных радикалов, полученных электрохимическим окислением гидразинов [82]. [c.372]

На основаниа полученных данных был сделан вывод о воз-иохвости связи превращения фенольного гидроксила, как некого реакционного, центра, в процессе электрохимического окисления, с данныии по смещению К-полос электронных спектров поглощения, обусловленными заменой рас- [c.80]

Ф. Меркле и К. Дишер изучали механизм электрохимического окисления хлоргидрата аминазина в водных растворах с различной кислотностью (в 1—9 н. растворе H2SO4) на вращающемся платиновом электроде. Было доказано, что аминазин окисляется в две стадии с образованием промежуточного свободного радикала полухи-ноидной структуры, что было подтверждено кривыми спектров поглощения. [c.143]

Рис. 2. Спектры ЭПР феноксильного радикала, генерированного электрохимическим окислением 2.5 х X 10" моль/л раствора каликс[4]резорцинарена III в системе 1 на стеклоуглеродном электроде при потенциалах первого пика окисления при различных температурах i - 10, 2 - 20, i - 50°С.

Продемонстрирована применимость моде ш юкализованны>с молекулярных орбиталей для совместной интерпретации природы низших спин-разрешенных оптических переходов (<1-7Г )-типа, наблюдаемых в электронных спектрах поглощения, и характера электрохимических процессов - лиганд-центрированного восстановления и ме-тал-центрированного окисления комплексов. Показано, что как в моноядерных, так и биядерных системах оптические и электрохимические свойства определяются природой М(С Ы) -металлокомплексных фрагментов в их составе. При объединении M( N) - и М (С Ы) -фрагментов в биядерные [М(С Ы)(ц-СЫ)М (С Ы)] системы они сохраняют свои оптические свойства и электрохимические свойства и выступают в качестве в значительной степени изолированных хромофорных и электроактивных сфуктурных единиц. [c.62]

Результаты и обсуждение Результаты исследования оптических и электрохимических свойств комплексов - положение максимума длинноволновой полосы поглощения (к) и коротковолнового максимума колебательно- структурированного спектра люминесценции (Л. ), время жизни (т) и квантовый выход люминесценции (Ф), время жизни излучательного перехода (х"), потенциалы полуволны (Е1/2) и тока пика (Ер) вольтам-перограмм восстановления и окисления комплексов по отнощению к ферроцени ум/ферроцен редокс системе - суммированы в таблице. [c.69]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

Исследовано электрохимическое поведение циклоноиатетраенида тетраэтиламмония в ацетонитриле, содерл<ащем 0,1 М перхлората лития [27]. На вращающемся платиновом электроде наблюдали реакцию окисления с потенциалом полуволны /г = — 0,03 В отн. нас. к. э. Это, по-видимому, необратимая одноэлектронная стадия. Попытки записать спектр ЭПР были безуспешными не было установлено и строение продукта окисления. [c.130]

Имеются данные по электрохимическим реакциям алифатических меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, ароматических сульфидов, гетероциклических серусодержащих соединений, сульфониевых солей, сульфоксидов и сульфонов, т. е. разнообразных соединений, в молекулах которых имеется связь углерод — сера. В подходящих условиях связь С—5 может подвергаться и окислительному, и восстановительному расщеплению. При этом в некоторых случаях идут реакции, по существу, аналогичные химическому окислению и восстановлению. Ион-радикалы, получаемые из органических серусодержащих соединений, как правило, весьма неустойчивы. Тем не менее некоторые производные ароматического и гетероциклического ряда могут образовывать радикалы, достаточно устойчивые для регистрации их спектров ЭПР. [c.351]

Для анодных процессов метод был успешно использован пока лишь при электроокислепии фенолов [69—72], при котором образуются достаточно стабильные радикалы (Т1д 10 мин). В частности, при окислении на графите пространственно затрудненных фенолов (ПЗФ) зарегистрированы спектры ЭПР, TG которых хорошо согласуется со строением соответствующих феноксильных радикалов [72]. Наряду с сигналами, обусловленными свободными радикалами в растворе, при более низких значениях напряженности магнитного поля наблюдается одиночная линия с неразрешенной GT , соответствующая радикалам, адсорбированным на поверхности графита. Полученные данные показывают, что первой стадией окисления ПЗФ на графите является перенос одного электрона с образованием феноксильных радикалов, а собственно электрохимической реакции предшествует адсорбция и, как полагают авторы, депротонизация молекулы. [c.195]

Другим важным параметром является потенциал полуволны Ещ, т. е. такой потенциал на полярографической кривой, при котором ток составляет половину от предельного тока. В отличие от высоты волны, которая от концентрации зависит, Е1/2 часто почти не зависит от концентрации электрохимически активных веществ. В некоторых случаях величина Е щ тесно связана со стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е°, а вообще величина 1/2 характеризует соединение, которое подвергается восстановлению или окислению. Так как Е 1/2 зависит от природы вещества, подвергающегося электролизу, и вследствие этого от состава раствора, то эту величину можно использовать для качественной характеристики веществ. Аналогия с инфракрасной (ИК) спектроскопией очевидна например карбонильные и другие функциональные группы имеют полосы поглощения в ИК-спектре при определенных длинах волн, которые завися (йщ у уры ссед Точно так же [c.17]

Интересное применение нашли методы спектроэлектрохимии для оптимизации условий электросинтеза и предсказания путей реагирования ряда органических соединений, в том числе и электрохимически генерированных катион-радикалов. Так, нри анодном окислении 4,4 -диметоксистильбена в неводных средах образуется соответствующий катион-радикал [128]. Кинетика его димеризации в присутствии и в отсутствие метилового спирта была изучена с помощью абсорбционной спектроэлектрохимии в видимой области спектра. В отсутствие нуклеофильных примесей в изученных условиях преобладает реакция радикальной димеризации но сравнению с электрофильной реакцией с исходным оле-фином. В избытке метилового спирта доминирует реакция катион-радикальной частицы с нуклеофилом. [c.59]

С помощью циклической вольтамперометрии и электрохимического генерирования в ячейке ЭПР-спектрометра удалось [127] при электроокислении адамантилиденадамантана в среде ацетонитрила обнаружить относительно устойчивый (время жизни несколько секунд) катион-радикал этого углеводорода, который представляет собой частицу с одноэлектронной я-связью . Получен ЭПР-спектр этого интересного интермедиата, который при дальнейшем одноэлектронном окислении образует метастабильный дикатион. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология