Электрохимические спектры

Материал 3-й части Равновесия позволяет разобраться в равновесиях, имеющих место в растворах. Ясное представление об элементарных объектах, существующих в растворах, необходимо не только при пользовании химическими методами анализа. Оно очень важно также во многих случаях применения электрохимических, спектро- [c.297]

Развитие количественных методов анализа исторически тесно связано с созданием новой измерительной техники. Так, возможность разложения света в спектр обусловила появление разнообразных и чрезвычайно ценных оптических методов анализа, дальнейшая разработка которых продолжается и, в настоящее время. В свою очередь, применение этих методов в количественном анализе вызвало необходимость точных электрических способов измерения интенсивности светового потока. Изучение закономерностей электрических процессов и создание точных приборов для измерения силы тока и напряжения стало основой возникновения и развития электрохимических методов анализа. Затем появились термические методы, анализа, основанные на точном измерении температуры с помощью термоэлементов и термисторов, и радиохимические методы анализа, в которых осуществляется чувствительная регистрация радиоактивных излучений. [c.254]

Третье издание практикума существенно отличается от первых двух изданий. Получили значительное развитие работы по молекулярной спектроскопии, а работы по атомным спектрам сокращены — в связи с изменениями учебных планов. В практикум введены новые работы, знакомящие со спектральными методами изучения свойств молекул и определения молекулярных констант веществ, работы по расчету сумм состояния и термодинамических функций на основе непосредственно полученных опытных данных. Студенты знакомятся с применением методов статистической термодинамики для расчета химических равновесий. Существенно изменены работы, связанные с применением термохимических, рентгеноструктурных и некоторых электрохимических методов исследования. [c.4]

Оригинальным является метод, впервые описанный Дж. Мак-кларом, в котором применяется кольцо из оптически прозрачного материала. В этом случае анализ продуктов электродной реакции на диске осуществляется не с помощью электрохимического процесса, а путем получения их электронных спектров на кольце. [c.216]

Существуют два подхода к измерению спектров ЭПР электрохимически генерированных частиц. При внешнем генерировании ион-радикалов (вне резонатора спектрометра) процесс электролиза осуществляется в специальной электрохимической ячейке. В резонатор спектрометра подвергнутый электролизу раствор доставляется либо с помощью проточной системы, либо путем прямого отбора проб из ячейки с последующим замораживанием образца при температуре жидкого азота. Таким способом удается исследовать лишь сравнительно долгоживущие ион-радикалы. При внутреннем генерировании электрохимическая ячейка помещается непосредственно в полость резонатора спектрометра. В таких условиях обычно исследуют ион-радикалы с временем жизни порядка одной секунды и выше. [c.225]

Однако часто ассоциация, установленная электрохимическими методами, не сопровождается изменениями оптических свойств и появлением полос в спектрах, соответствующих молекулам. В этих случаях, вероятно, имеет место электростатическое взаимодействие между ионами при образовании ассоциатов. Однако область поглощения света такими ионами лежит в далекой ультрафиолетовой области, т. е. в области интенсивного поглощения растворителями, что затемняет картину. [c.10]

Детектором, указывающим на разделение, в колоннах создателя хроматографии служило поглощение разделяемыми компонентами света в видимой области света, т. е. цвет компонента. В случае бесцветных соединений для их детектирования используют другие свойства и методы поглощение в ультрафиолетовом и инфракрасном свете, показатель преломления света, различные ионизационные, химические й электрохимические методы, масс-спектр, спектры флуоресценции, ядерный магнитный резонанс и до. [c.8]

В последнее время наряду с известными электрохимическими, оптическими, хроматографическими, радиометрическими, масс-спектро-метрическими методами анализа широко применяются и другие методы некоторые из них описаны ниже. [c.31]

Общие сведения. Цинк, кадмий, ртуть являются последними представителями -переходных элементов в периодах. Это обстоятельство, а также специфика полностью завершенной ( °) орбитали накладывают на химию этих элементов определенные особенности. С одной стороны, они еще похожи на своих предшественников по периоду, с другой — в большей мере, чем другие -элементы, похожи на элементы главной группы (НА). Например, сульфат цинка очень похож на сульфат магния, а его карбонат — на карбонат бериллия. Общими для всех элементов главной и побочной подгрупп второй группы являются близость оптических спектров и сравнительно низкие температуры плавления металлов. С медью, серебром и золотом элементы подгруппы цинка роднит следующее. Как и элементы подгруппы меди, они дают комплексы с МНз, галогенид- и цианид-ионами (особенно 2п и С(1). Из-за сильного эффекта взаимной поляризации их оксиды окрашены, достаточно непрочны. Электрохимические свойства в ряду 2п—Сё—Нд изменяются аналогично их изменению в ряду Си—Ад—Аи. Они легко дают сплавы. [c.555]

Детекторы. В качестве детекторов в жидкостной хроматографии обычно используют высокочувствительные спектрофотометры, которые позволяют детектировать до 10 М соединений, поглощающих свет в УФ или видимой части спектра (190—800 нм). В последнее время начали применять высокоскоростные спектрофотометры, регистрирующие спектр в течение 0,01—0,05 с, что весьма ценно при качественной идентификации соединений. Для детектирования неокрашенных веществ можно использовать дифференциальный рефрактометр. При анализе соединений, способных к окислению или восстановлению, применяют электрохимический детектор, по сути представляющий собой миниатюрный полярограф. Используют также флуоресцентные детекторы и детекторы по электропроводности. Последние используют главным образом в ионообменной хроматографии. Для уменьшения размывания хроматографической зоны объемы измерительных ячеек в детекторах сведены к минимуму (I—10 мкл). [c.596]

Акрилонитрил во многих отношениях похож на остальные нитрилы с низкими молекулярными весами. Он обладает относительно высокой диэлектрической постоянной (38), умеренной вязкостью и находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (от -83 до +79°С). Акрилонитрил отличается от многих нитрилов наличием сопряженной ненасыщенной связи, благодаря которой соединение химически и электрохимически реакционноспособно. Акрилонитрил очень токсичен максимальная допустимая концентрация составляет 20-10 %. К тому же он имеет относительно высокое давление паров. Акрилонитрил прозрачен в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра. Поглощение наблюдается при 240 нм [Г. [c.14]

В настоящее время гальванические цеха превращены в крупные электрохимические производства, оснащенные разнообразными автоматическими и полуавтоматическими линиями. На предприятиях созданы современные лаборатории для научных исследований, контроля производства и качества продукции. Развитие гальванотехники идет в направлении интенсификации процессов, применения более высоких плотностей тока, использования нестационарного электролиза, разработки ресурсосберегающих процессов, создания новых видов покрытий сплавами С целью расширения спектра физико-химических и механических [c.234]

Многоэлектронные волны (с = 2 и более), регистрируемые в водных средах, в апротонных растворителях разделяются на несколько отдельных ступеней, соответствующих переносу одного электрона. Появление нескольких ступеней означает, что процесс протекает стадийно и на электроде образуются промежуточные продукты, которые имеют высокую реакционную способность. Поэтому они могут быстро исчезнуть в процессе электролиза, реагируя с компонентами среды или вступая в дальнейшие электрохимические реакции. Как правило, они представляют собой частицы радикального характера. Для их идентификации применяют специальные электрохимические ячейки, помещенные в резонатор ЭПР-спектрометра. Появление спектра ЭПР является доказательством образования радикальных частиц в ходе электродного процесса. [c.474]

Числовая форма используется для представления данных спектроскопических, хроматографических, электрохимических исследований,. значений концентраций, погрешностей, информации о стоимости анализов. Примерами текстовых данных могут служить описания проб и методик. В топологической форме представляют химические структуры. Графическая информация может включать спектры, градуировочные графики, а также различные картинки, полученные с помощью таких методов, как электронно-микрозондовый. [c.577]

При измерении линейного импеданса на электрохимическую ячейку накладывают гармонический электрический сигнал с частотой / и, анализируя тем или иным прибором спектр отклика системы, измеряют действительную Яе и мнимую 1т Z составляющие импеданса Z. [c.27]

В данной работе более детально изучены как методы промотирования УДА, так и его состояние поверхности. Электрохимические исследования проводились в растворе 0.5М H2SO4, насыщенном О2, либо деаэрированном Аг. Состояние поверхности УДА изучено масс-спектрометрическим методом. Масс-спектры и термодесорбционные спектры СО, СО2, Н2О, атомарного и молекулярного кислорода были получены с помощью масс-спеюрометра МИ 1201 в интервале температур 20-800"С. [c.94]

При изучении адсорбции из газовой фазы широко используется метод инфракрасной спектроскопии, который позволяет установить распределение электронной плотности в адсорбированных молекулах и определить характер связи адсорбат — адсорбент. Применению этого метода для изучения адсорбции органических веществ на электродах препятствует сильное поглощение инфракрасных лучей в растворе электролита. Тем не менее в самое последнее время появились указания на возможность использования метода инфракрасной спектроскопии и в электрохимических системах (А. Бьюик). С этой целью применяются особые ячейки, в которых ИК-излучение проходит по кварцевым световодам, прижатым к поверхности электрода. Между концом световода и электродом остается очень тонкий слой раствора, в результате чего удается резко снизить эффект поглощения инфракрасного излучения раствором электролита и зарегистрировать ИК-спектры поглощения адсорбционного слоя. В частности, удается проследить, как изменяется характер связей между атомами в хемосор-бированной на платиновом электроде органической частице, и сделать вывод о ее химической структуре. [c.35]

Существует значительное число модификаций методов, основанных на детектировании электрохимически генерированных промежуточных продуктов посредством получения их оптических спектров в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях поглощения света. Идентификация продуктов реакции производится по длинам волн и интенсивностям характеристических полос поглощения. Наибольшую информацию о природе частиц можно извлечь из данных ИК-спектрометрии, однако ее сравнительно невысокая чувствительность, определяемая небольшими значениями коэффициента молярной экстинции е, требует достаточно высоких концентраций интермедиата, труднореализуемых в случае короткоживущих частиц. Дополнительные осложнения при использовании ИК-спектрометрии связаны с трудностями применения в качестве растворителей воды и других гидроксилсодер-жащих соединений, сильно поглощающих в исследуемой области частот. В силу названных причин ИК-спектрометрия для изучения промежуточных продуктов электродных реакций используется относительно редко. Большим достоинством видимой и УФ-спектро-фотометрии является высокая чувствительность метода. Однако в этой области спектра низка специфичность поглощения, т. е. полосы многих хромофоров перекрываются. Пики поглощения находящихся в растворе частиц, как правило, очень широкие, и спектры сильно искажаются примесями, поглощающими свет в той же области спектра. Поэтому применение УФ-спектрометрии для установления структуры частиц оказывается малоэффективным. Значительно чаще такие измерения используются для изучения кинетики накопления или исчезновения промежуточных продуктов. [c.220]

Интенсивному применению техники ЭПР для обнаружения и исследования электрохимически генерированных (ЭХГ) органических анион- и катион-радикалов положили начало опубликованные в 1961—1962 гг. работы А. Маки и Д. Джеске Дж. Френкеля и сотр. Такое сочетание спектроскопии ЭПР с ЭХГ связано с необходимостью учета ряда специфических обстоятельств. Главная особенность ЭХГ состоит в том, что образование радикальных частиц происходит не в объеме раствора, а на границе раздела фаз электрод/раствор и контролируется скоростью диффузионного подвода молекул деполяризатора к поверхности электрода. Тем самым ограничиваются возможности создания в растворе достаточно высокой концентрации ион-радикалов, необходимой для получения надежного спектра. Этот недостаток обычно не удается скомпенсировать увеличением концентрации исходного органического вещества, так как появление обменных взаимодействий ион-радикалов между собой, а также между ион-радикалами и молекулами реагента вызывает уширение линий и приводит к потере СТС. [c.225]

В последние годы развиваются также методы, сочетающие синхронное измерение ЭПР-спектров и электрохимических характеристик процесса генерирования ион-радикалов, например с помощью циклической вольтамперметрии. [c.227]

Широкое применение инструментальных методов анализа ни в какой мере не умаляет роли классической аналитической химии, которая, безусловно, является основой современной аналитической химии. Поэтому на первом этапе студенты знакомятся с классическими методами анализа и лишь с основами электрохимических, спектроскопических, хроматографических и некоторых других современных методов анализа (книги 1 и 2 Основы аналитической химии ). На втором этапе студенты углубленно изучают и практически осваивают в лаборатории аналитической. химии потенциометрический, кондуктометрический, хро-нокондуктометрический, высокочастотный, полярографический, амперометрический, кулонометрический, эмиссионный и абсорбционные методы спектрального анализа в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, а также радиометрические, хроматографические и другие методы анализа, и в том числе методы титрования иеводных растворов и методы анализа редких элементов, которые изложены в этой книге. [c.18]

Развитие идей фотоэлектрохимии на поверхности раздела раствор — полупроводник связано с измельченными полупроводниковыми частицами. Порошки ТЮ2 в смеси с платиной, нанесенные на поверхность, оказались особенно эффективными. Каждая частица может рассматриваться как фотоэлектрохи-мический элемент с замкнутой цепью, соединяющей полупроводниковый и противоэлектроды. Обрисованные выше в общих чертах основные принципы остаются применимыми, несмотря на то, что внешняя электрическая цепь отсутствует. Хотя расстояние между анодом и катодом существенно меньше, чем в обычных электрохимических элементах, продукты реакций переноса заряда остаются разделенными, что невозможно в гомогенных процессах, когда оба противоположных продукта образуются в одной и той же клетке раствора. Описан ряд гетерогенных фотосинтетических и фотокаталитических процессов, использующих определенные полупроводники, для получения СНзОН из СО2, РН из КСООН и ЫНз из N2. В отдельных случаях в качестве фотокатализатора могут действовать чистые порошки полупроводника без примеси металла. Выходы продуктов обычно получаются относительно низкими из-за кинетических ограничений и необходимости применять полупроводниковые материалы с большой шириной запрещенной зоны, которые неэффективно используют солнечный спектр. Возможно, следует придерживаться стратегии природного фотосинтеза, делая энергетические потери полезными путем использования двух фотонов низкой энергии для переноса одного электрона. [c.281]

Продемонстрирована применимость моде ш юкализованны>с молекулярных орбиталей для совместной интерпретации природы низших спин-разрешенных оптических переходов (<1-7Г )-типа, наблюдаемых в электронных спектрах поглощения, и характера электрохимических процессов - лиганд-центрированного восстановления и ме-тал-центрированного окисления комплексов. Показано, что как в моноядерных, так и биядерных системах оптические и электрохимические свойства определяются природой М(С Ы) -металлокомплексных фрагментов в их составе. При объединении M( N) - и М (С Ы) -фрагментов в биядерные [М(С Ы)(ц-СЫ)М (С Ы)] системы они сохраняют свои оптические свойства и электрохимические свойства и выступают в качестве в значительной степени изолированных хромофорных и электроактивных сфуктурных единиц. [c.62]

Результаты и обсуждение Результаты исследования оптических и электрохимических свойств комплексов - положение максимума длинноволновой полосы поглощения (к) и коротковолнового максимума колебательно- структурированного спектра люминесценции (Л. ), время жизни (т) и квантовый выход люминесценции (Ф), время жизни излучательного перехода (х"), потенциалы полуволны (Е1/2) и тока пика (Ер) вольтам-перограмм восстановления и окисления комплексов по отнощению к ферроцени ум/ферроцен редокс системе - суммированы в таблице. [c.69]

В результате выполненньк исследований обнаружены новые реакции электрохимического синтеза и новые каталитические реакции капролактама со спиртами. Синтезированные вещества по прогнозу обладает широким спектром медико-биологической активности. [c.45]

Нитрилы с низким молекулярным весом обладают свойствами, благодаря которым они могут быть хорошо использованы в качестве растворителей электролитов. Они совершенно инертны и с большим трудом окисляются и восстанавливаются электрохимически. В случае насыщенных нитрилов фактором, ограничивающим рабочую область потенциалов, по-видимому, всегда является фоновый электролит или электрод. Нреимущество нитрилов состоит также в том, что они, будучи хорошими растворителями для спектроскопических измерений, могут быть использованы в большей части спектра от 200 до 2000 нм. [c.4]

Кроме детекторов, описанных выше, для ВЭЖХ используют и другие приборы электрохимический, инфракрасный, детектор с диодной матрицей, масс-спектро-метрический, транспортный с пламенно-ионизационным детектированием, радиоактивный, по диэлектрической проницаемости, электронозахватный, кулонометрический и др. Одни из них обладают высокой селективностью или чувствительностью, другие дают важную качественную информацию. Рассмотрим более подробно некоторые из них. [c.156]

КАТОДНАЯ ЗАЩИТА, см. Электрохимическая заи/ита. КАТОДОЛЮМИНЕСЦЁНТНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ, не-разрушающий метод локального анализа полупроводников и диэлектриков, основанный на катодолюминесценции-разновидности люминесценции, к-рая возбуждается первичным пучком электронов (микрозондом) и возникает вследствие излучат, рекомбинации элеКтронно-дырочных пар или внутр. переходов в люминофорах. Свечение люминофоров м. б. обусловлено как св-вами основы, так и примесями. Спектры излучения разл. люминофоров могут находиться в интервале от коротковолновой УФ до ближней ИК области. Ширина спектральных полос (АХ) варьирует от сотен до долей нм и для мн. материалов уменьшается при охлаждении. [c.355]

В начале века, в классический период развития электрохимии практические результаты в области электрохимическсго синтеза достигались чисто эмпирическим путем. Однако в настоящее время имеется широкий спектр методов, которые могут помочь исследователю иайти оптимальные условия для осуществления конкретного электрохимического синтеза. [c.26]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

Электрохимическое посстановление многих ароматических нитрилов, включая бензонитрил, в ДМФА на фоне перхлората тетрапропиламмоиия позволило получить относительно стабильные анион-радикалы, спектры ЭПР которых были зафиксированы [99]. На полярограммах фталодинитрила в указанных условиях наблюдаются две одноэлектронные волны, и его электролиз прн контролируемом потенциале, равном потенциалу второй волны, приводит к отщеплению цианогруппы [c.384]

В иоследние два - три десятилетия в мире возник интерес к процессу диссоциации сероводорода, позволяющему получать наряду с серой и водород. При производстве 1 т серы методом диссоциации сероводорода образуется 690 м водорода стоимостью 62 дол. США в мировых ценах (в 1991 г. стоимость 1000 нм водорода составляла 70 дол. США). Уже такая оценка показывает перспективность переработки сероводорода методом разложения. В литературе представлен широкий спектр методов разложения сероводорода, среди которых такие, как термические, радиационно-химические, электрохимические, фотохимические и илазмохимические. [c.451]

Реакции с переносом протона протекают, как правило, очень быстро. Для измерения таких реакций были разработаны специальные методы температурного скачка, скачка давления, импульса электрического поля, диэлектрического поглошения, ультразвуковой, ряд электрохимических методов, метод уширения линий поглошения протонов и в спектрах ЯМР (см. гл. 10). Эти методы позволяют измерять константы скорости бимолекулярных реакций в диапазоне 10 -10 л/(моль с). Результаты измерения разных методов иногда сушественно расходятся. Например, для реакции НзО" и СН3СОО- полученные разными электрохимическими методами значения констант скорости лежат в интервале (1-9) 10 ° лДмоль с) (Н2О, 298 К). [c.492]

Эмиссионные спектры зарегистрированы для пяти арилзамещен-ных изоиндолов при электрохимическом стимулировании [707, 708]. Электрохемилюминесценция (ЭХЛ), которая наблюдается и при днев- [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология