спектр электрохимическое восстановлени

Здесь рассмотрены лишь некоторые самые общие особенности механизма электрохимического восстановления органических соединений. С использованием различных современных видоизменений вольтамперометрии в комбинации с исследованиями спектров ЭПР, ЯМ и др. выявлены многие детали процесса (Переноса электронов, влияющие на энергетические и энтропийные характеристики электрохимического восстановления органических веществ в целом. Эти вопросы более подробно освещены во многих работах, например [18, с. 25, 48, 67 20]. [c.32]

Основой электрохимического генерирования ион-радикалов для дальнейшего исследования их природы методом ЭПР являются одноэлектронные обратимые процессы, в которых образуются частицы, отличающ,иеся от исходной молекулы деполяризатора только одним лишним (анион-радикал) или, наоборот, недостающим (катион-радикал) электроном. Однако в ряде случаев образовавшиеся при электрохимическом восстановлении анион-радикалы в результате побочных реакций с различными примесями, с растворителем и т. д. претерпевают быстрые существенные изменения и превращаются во вторичные частицы, обладающие тоже часто радикальным характером. Поэтому при электрохимическом генерировании и изучении методом ЭПР ион-радикалов очень важным является вопрос об их первичности [6[. Можно привести ряд примеров, в которых полученные спектры ЭПР интерпретировали как спектры первичного анион-радикала без достаточных па то оснований (см. 91]). [c.66]

На рис. 15 приведены спектры ЭПР радикалов, полученных при электрохимическом восстановлении диметилфумарата, и частиц, образующихся в ходе последующих химических реакций первичных радикалов [6]. [c.71]

Так, -хлорацетофенон при электрохимическом восстановлении при —1,85 в в ячейке, помещенной в полость резонатора спектрометра ЭПР, давал спектр, согласующийся с известным спектром анион-радикала п-хлорацетофенона. [c.76]

RH ВН НН +. Электролиз по первой стадии в небуферной кислой среде сопровождался появлением сигнала ЭПР и поглощением в электронном спектре, характерном для катион-радикала ВН , стабильность которого сильно зависела от заместителя. Электрохимическим восстановлением его можно было снова перевести в исходный пиррол RH с 95%-ным выходом при наиболее благоприятном R. Электролиз в небуферной среде приводит к потере двух электронов и образованию дикатиона. Авторы работы [155] показали очень большое влияние заместителя, а также условий электросинтеза на направление реакции и выход продуктов, которые могут иметь различную природу. [c.158]

Детекторы. В качестве детекторов в жидкостной хроматографии обычно используют высокочувствительные спектрофотометры, которые позволяют детектировать до 10 М соединений, поглощающих свет в УФ или видимой части спектра (190—800 нм). В последнее время начали применять высокоскоростные спектрофотометры, регистрирующие спектр в течение 0,01—0,05 с, что весьма ценно при качественной идентификации соединений. Для детектирования неокрашенных веществ можно использовать дифференциальный рефрактометр. При анализе соединений, способных к окислению или восстановлению, применяют электрохимический детектор, по сути представляющий собой миниатюрный полярограф. Используют также флуоресцентные детекторы и детекторы по электропроводности. Последние используют главным образом в ионообменной хроматографии. Для уменьшения размывания хроматографической зоны объемы измерительных ячеек в детекторах сведены к минимуму (I—10 мкл). [c.596]

Ке(УП) в конц. Нз304 сульфата двухвалентного железа [65]. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле КезО,, . Данные ИК-спектроскопии показали наличие полосы при 930 см" , отнесенной к связи Ке—О. Никаких других полос в ИК-спектре не обнаружено. КвдОб разлагается при температуре выше 250° С. Пятиокись рения была получена также электрохимическим восстановлением перрената в сернокислом растворе [1232]. [c.21]

Прн электрохимическом восстановлении иа ртутном электроде беизо-трифуроксана удалось зафиксировать с помощью метода ЭПР образование аннон-раднкала [167]. Судя по ЭПР-спектру, неспаренный электрон занимает а-орбиту внециклического атома кислорода. Спиновая плотность распределяется между протнволежащимн нитроксндными группами, что изображается каноническими формулами типа А. [c.85]

Для последующего конструирования БАВ на основе базовых структур линейного строения был использован комплексный подход, заключающийся в совместном применении методов компьютерного прогнозирования и корреляционного анализа связи биологической активности с физико-химическими параметрами, такими как а-константы, рК, характеристические частоты ИК спектров, потенциалы полуволны, коэффициенты распределения и т.п. [13-15]. Нами установлено, что сахароснижающий, диуретический и противовоспалительный эффекты возрастают симбатно увеличению кислотности БАВ, антигипоксическое и гипогликеми-ческое действия коррелируют с потенциалами полуволны электрохимического восстановления, а влияние липофильного фактора веществ на проявление биоэффекта имеет в большинстве случаев параболический характер [16, 17]. [c.452]

При электрохимическом восстановлении N-алкилпиридиниевых солей Шейн и сотр. [51] получили стабильные свободные радикалы. В ацетонитриле и -в воде соединения (LIV) — (LVII) претерпевают одноэлектронное восстановление. Как показывает циклическая вольтамперометрия, эти реакции, вероятнее всего, являются обратимыми и приводят к радикалам, которые в ацетоиитриле достаточно устойчивы для записи их спектров ЭПР. Как в воде, так и в ацетонитриле 1-этил-4-цианпиридиний-катион (LV) [c.295]

Химико-термическая обработка, гидридный генератор, анализ в МВИСП Кислотное разложение, гидридный генератор, НААА Прямой ПААА Прямой анализ в ВЧИСП Экстракция, ПААА экстракта Электрохимическое восстановление, ПААА Гидридный генератор, НААА Гидридный генератор, концентрирование замораживанием, НААА Косвенно, ПЭА по молекулярному спектру Прямой анализ в ВЧИСП Гидридный генератор, ПААА Гидридный генератор, НААА Обработка нитратом никеля, НААА [c.297]

Фред и Родден создали специальную электродную установку, использовав стандартный держатель для кюветы в модели DU спектрофотометра Бекмана. Она, по видимому, предназначалась для изучения спектров поглощения редких элементов с в различных валентных состояниях при g электрохимическом восстановлении. Anna- S ратура по конструкции очень проста и весьма подходит для кулонометрического титрования, в котором конечная точка устанавливается по изменению поглоще- igg. Кривые фотомет-ния при некоторой выбранной длине рического титрования, волны в ультрафиолетовом или видимом [c.237]

При выводе формулы, связывающей кислотность СН-кислот с параметрами электрохимического восстановления их ртутных солей, необходимо предположить, что сродство карбанионов к протону связано линейной зависимостью с их сродством к катиону ртути [уравнение (9)]. Это предположение было косвенно подтверждено [115] анализом спектров ЯМР соединений метилртути. Как показал Шеффолд [116], константы спин-снинового взаимодействия магнитного изотопа ртути с протонами метильной группы /Hgi - H, в комплексах катиона метилртути с различными анионами X ( HgHgX) изменяются пропорционально логарифмам констант устойчивости этих комплексов [c.35]

Методами циклической вольтамперометрии, а также тонкослойной спектроэлектрохимии с золотым оптически прозрачным сетчатым электродом недавно удалось обнаружить и идентифицировать не только анион-радикал, но и другие неустойчивые промежуточные продукты восстановления ретиналя [39]. Электрохимическое восстановление этого соединения в ацетонитриле но первой волне = —1,3 в отн. нас. каломельного электрода) является одноэлектронным процессом, приводящим к образованию умеренно устойчивого анион-радикала, идентифицированного по полосе с = 515 нм в УФ-спектре. При этом потенциале анион-радикал может протонироваться и восстанавливаться далее до аниона ( . ах = 400 нм), который способен легко окисляться ( /з = —0,68 в). Тот же анион образуется при восстановлении ретиналя по второй волне Е4, = —1,72 в). Подобная картина [c.114]

Строение бирадикала XXII было подтверждено его электрохимическим восстановлением в анион-радикал XXIII, в спектрах ЭПР которого проявляется блуждание валентности. Частота этого обмена при 20 °С равна 1,5-10 с . [c.141]

Высокая устойчивость арилфторидов очевидна, поскольку анион-радикал 2-фторпиридипа имеет в жидком аммиаке время жизни, достаточное для регистрации его ЭПР-спектра [45]. Анион-радикалы всех остальных галогенпиридинов распадаются с потерей галогенид-иона. Более того, электрохимическое восстановление лг-фторбензонптрила [46] и л-дицианоперфтор-бензола [47] дает продукты разрыва связи С— N, а не С—Р [реакции (47) и (48)]. [c.212]

Продемонстрирована применимость моде ш юкализованны>с молекулярных орбиталей для совместной интерпретации природы низших спин-разрешенных оптических переходов (<1-7Г )-типа, наблюдаемых в электронных спектрах поглощения, и характера электрохимических процессов - лиганд-центрированного восстановления и ме-тал-центрированного окисления комплексов. Показано, что как в моноядерных, так и биядерных системах оптические и электрохимические свойства определяются природой М(С Ы) -металлокомплексных фрагментов в их составе. При объединении M( N) - и М (С Ы) -фрагментов в биядерные [М(С Ы)(ц-СЫ)М (С Ы)] системы они сохраняют свои оптические свойства и электрохимические свойства и выступают в качестве в значительной степени изолированных хромофорных и электроактивных сфуктурных единиц. [c.62]

Результаты и обсуждение Результаты исследования оптических и электрохимических свойств комплексов - положение максимума длинноволновой полосы поглощения (к) и коротковолнового максимума колебательно- структурированного спектра люминесценции (Л. ), время жизни (т) и квантовый выход люминесценции (Ф), время жизни излучательного перехода (х"), потенциалы полуволны (Е1/2) и тока пика (Ер) вольтам-перограмм восстановления и окисления комплексов по отнощению к ферроцени ум/ферроцен редокс системе - суммированы в таблице. [c.69]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

Маки и Джеске [14] изучили полярографические характеристики динитробензолов в растворах ацетонитрил — перхлорат тетра-н-пропиламмония и записали спектры ЭПР электрохимически генерированных анион-радикалов. Все три изомера дают но три волны восстановления, причем первые две, по-видимому, соответствуют последовательным обратимым переносам одного электрона. Третья волна в каждом случае имеет значительно большую высоту и является необратимой. Потенциалы полуволны приведены в табл. 11.2. Динитробензолы восстанавливаются легче нитробензола, причем порядок восстановления изомеров такой же, как в системе вода — этиловый спирт, для которой наблюдается одна четырехэлектронная стадия. По-видимому,, при восстановлении динитробензолов образуются как моно-, так и дпанионы, и последующий, еще не исследованный, процесс является более сложным. Для исследований методом ЭПР проводили электролиз при контролируемом потенциале, на 0,1 В более отрицательном,. чем Еч, первой волны. [c.324]

Превращения нитроароматических анион-радикалов, синтезированных электрохимическим путем, исследовали Чамберс и Адамс [32]. Они изучили восстановление о- и п-динитробензолов в диметилформамиде. Результаты, полученные методом циклической вольтамперометрии, приведены в табл. 11.2 и, по существу, согласуются с более ранними данными [14]. При длительном электролизе главными продуктами являются анионы нитрофенолов. Это установлено циклической вольтамперометрией растворов после электролиза о- и га-динитробензолов. Растворы, полученные при препаративном электролизе п-динитробензола, дают ЭПР-спектр, соответствующий /г-нитрофеноляту. Радикал о-динитрофе-нола в условиях этих опытов обнаружен не был. Вместо этого наблюдался спектр анион-радикала бензофуразана (I) [c.329]

Имеются данные по электрохимическим реакциям алифатических меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, ароматических сульфидов, гетероциклических серусодержащих соединений, сульфониевых солей, сульфоксидов и сульфонов, т. е. разнообразных соединений, в молекулах которых имеется связь углерод — сера. В подходящих условиях связь С—5 может подвергаться и окислительному, и восстановительному расщеплению. При этом в некоторых случаях идут реакции, по существу, аналогичные химическому окислению и восстановлению. Ион-радикалы, получаемые из органических серусодержащих соединений, как правило, весьма неустойчивы. Тем не менее некоторые производные ароматического и гетероциклического ряда могут образовывать радикалы, достаточно устойчивые для регистрации их спектров ЭПР. [c.351]

В Институте органического синтеза АН ЛатвССР исследовано полярографическое восстановление многих органических соединений, раскрыты механизм и кинетика их восстановления на ртутном капельном электроде. Квантовохимические и корреляционные расчеты применены для характеристики влияния электронного строения на потенциалы восстановления органических частиц, осуществлено электрохимическое генерирование ион-радикалов и регистрация их спектров ЭПР. Это явилось предпосылкой для разработки многочисленных методик определения милли- и микроконцентраций различных биологически активных соединений. [c.212]

При электровосстаповлеиип 5-нитрофурана и его производных I (Xi = СИ,, Н СООН СООСНд СНО СОСН3 и др.) на РКЭ в диметилформамиде, воде л смешанных водно-органических средах удается выделить стадию одноэлектронного восстановления и с использованием метода электрохимического генерирования зарегистрировать спектры ЭПР соответствующих анион-радикалов И [c.227]

Наряду с общей тенденцией к ба-тохромному сдвигу максимума в спектре поглощения для ряда веществ, потенциал восстановления которых снижается, наблюдается целый ряд отклонений, которые могут быть объяснены, например, индукционным влиянием метильной к метоксильной групп, имеющих иное влияние на спектр, чем удлинение системы сопряженных двойных связей. Кроме того, первые волны, потенциалы полуволн которых сопоставлялись со значениями Ятах. даже для производных одного и того же ряда не всегда представляют собой один и тот же электродный процесс [55]. Следует обратить внимание на то, что прямые для ряда производных оксазола и оксадиазола не совпадают. Это подтверждает вывод, сделанный Бергманом [32] и Пульманом [36] о том, что связь электрохимических показателей с оптическими характеристиками не може быть описана одной и той же прямой для различных серий веществ. [c.27]

Другим важным параметром является потенциал полуволны Ещ, т. е. такой потенциал на полярографической кривой, при котором ток составляет половину от предельного тока. В отличие от высоты волны, которая от концентрации зависит, Е1/2 часто почти не зависит от концентрации электрохимически активных веществ. В некоторых случаях величина Е щ тесно связана со стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е°, а вообще величина 1/2 характеризует соединение, которое подвергается восстановлению или окислению. Так как Е 1/2 зависит от природы вещества, подвергающегося электролизу, и вследствие этого от состава раствора, то эту величину можно использовать для качественной характеристики веществ. Аналогия с инфракрасной (ИК) спектроскопией очевидна например карбонильные и другие функциональные группы имеют полосы поглощения в ИК-спектре при определенных длинах волн, которые завися (йщ у уры ссед Точно так же [c.17]

Электрохимические свойства, спектры Мессбауэра и другие физикохимические свойства радикала [я-СзН5ре СО)з] , а также его восстановление в 18-электронный анион [я-СзН5ре(СО)з] изучены в работе [Ш — Прим. ред. [c.83]

Из полярографических данных можно определить труднодоступные величины сродства к электрону (в случае процессов электрохимического окисления — потенциалы ионизации) или, точнее, изменения этих величин в пределах реакционной серии. Полярографические потенциалы, так же как и константы сверхтонкой структуры спектров ЭПР ион-радикалов, генерируемых электрохимическим путем, позволяют осуществить выбор исходных параметров для проведения адекватных реальной ситуации полуэмпирических квантовохимических расчетов — энергий МО, спиновых плотностей, энергий локализации и т. д. Ярким примером того, как полярографические данные помогли уточнить своеобразную, не тривиальную я-электронную структуру, служит циклооктатетраен, когда на основе его электрохимического поведения (относительно низкого значения 1/2 —около —1,5 В, 2е-механизма восстановления и т. д. [69]) было обосновано предположение о том, что я-система дианиона циклооктатетраена должна быть стабильнее я-системы соответствующего анион-радикала. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология