спектр поворотная изомерия

Сопряжение ам1щной группы с ненасыщенными системами является причиной аномально низких волновых чисел полос поглощения в диапазоне спектра, соответствующем колебаниям карбонильной группы. Так, в инфракрасных спектрах ви-нилогов амидов - в двух поворотных изомерах 3.4 и 3.5 -полоса амид-П имеет максимум при 1595 см , что приблизительно на 40 см" ниже, чем для простых ароматических амидов. [c.69]

Для некоторых веществ конформация в твердой фазе может зависеть от условий замораживания вещества. Например, при охлаждении 1,1,1-трифтор-З-хлорпропана ниже —103,4° С образуется кристаллическая модификация, в которой все молекулы имеют одинаковую гош-конформацию. При температурах от —103,4°С до температуры плавления вещества (—93,8° С) в кристалле находятся в равновесии оба поворотных изомера, что фиксируется по появлению в колебательном спектре полос анти-изомера. Если же очень быстро охладить вещество жидком азотом (—196° С), то при этом вымораживаются обе конформации, но равновесия между ними нет из-за невозможности преодоления потенциального барьера при низкой температуре. При нагревании такого образца до —157° С все молекулы переходят в гош-конформацию. [c.221]

Изучение конформаций молекул. Всякие изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих в ее состав атомов, что в свою очередь проявляется в ИК-спектрах. Таким образом изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных взаимодействиях. Изучение ИК-спектров позволяет, например, исследовать поворотную изомерию, которая обусловлена заторможенным вращением объемистых заместителей вокруг данной связи. Если высота энергетического барьера вращения достаточно высока, то это приводит к крутильным колебаниям группы атомов такие колебания обычно расположены в дальней ИК-области (v<200 см" ), а их частоты позволяют рассчитать высоту соответствующего потенциального барьера. [c.220]

В 1955 г. Ю. А. Пентин и В. М. Татевский [10] подробно исследовали с помощью ИК-спектров поворотную изомерию хлористого и бромистого пропилов бромистого н-бутила, бромистого изоамила. При переходе от жидкого состояния к твердому спектр соединений сильно упрощается (для хлористого пропила — см. рис. 35). Это связано с тем, что [c.237]

Поворотные изомеры при наличии дативных связей имеют значительные времена жизни. Так, при помощи спектров ПМР охарактеризованы цис- и транс-бис (я-аллил) никель [c.167]

В спектрах соединений со сложными молекулами число полос может значительно превышать Зп — 6 из-за поворотной изомерии. [c.47]

ЯМР-спектроскопия — особо тонкий и изящный метод исследования. В процессе измерения исследуемые пробы практически не изменяются. Так, при работе со спектрометром на частоте 60 МГц энергия возбуждения составляет только 0,006 кал/моль (протонный резонанс). Поэтому спектроскопия ПМР эффективна для исследований динамических равновесий, партнеры которых невозможно разделить (поворотные изомеры, таутомерные равновесия и др.). Исследуя зависимость ЯМР-спектров таких систем от температуры, можно определить также их термодинамические характеристики. Соответствующие примеры и дальнейшие возможности применения метода рассмотрены в специальной. питературе. [c.264]

В спектре кристаллического соединения могут появляться дополнительные полосы или, наоборот, некоторые полосы исчезают. Последнее может быть связано с явлением поворотной изомерии. Как правило, несколько поворотных изомеров может появиться у веществ в жидком и газообразном состояниях в кристалле обычно существует один из изомеров, вследствие чего в спектре не проявляется полос поглощения другого изомера. Так, например, в спектре жидкого хлорацетона наблюдаются две полосы поглощения карбонильной группы (1725 и 1745 см ) и только по одной в спектре паров (1742 см ) и твердого образца (1718 см ) (рис. 1.23). [c.55]

Более отчетливая картина проявления поворотных изомеров в спектрах хлорацетона наблюдается в области колебаний, происходящих с участием связи С—С1 (800— [c.55]

Такие молекулы, как жирные кислоты, при переходе в кристаллическое состояние могут принимать одну предпочтительную конформацию, повышая интенсивность тех характеристических полос, которые полезны для определения длины цепи [194]. В веществах, подобных 1,2-дихлорэтану, поворотная изомерия в кристаллическом состоянии часто исчезает, поскольку все изомеры при затвердевании занимают низшее энергетическое состояние, в результате чего спектр упрощается [234]. Явление полиморфизма хорошо известно, и ИК-спектры различных кристаллических форм одного и того же вещества могут часто заметно различаться. Переохлаждение некоторых жидкостей приводит к образованию стекол. Обычно спектр стекла не очень сильно отличается от спектра жидкости. Спектры монокристаллов ряда веществ были исследованы и интерпретированы с точки зрения структуры решетки. Для предсказания активности колебаний кристаллов разработаны правила отбора [85]. Влияние изменения фазы и давления на колебательные спектры рассмотрено Дэвисом [67]. [c.177]

В газах распределение молекул по различным вращательным (и колебательным) энергетическим уровням подчиняется распределению Больцмана, которое зависит от температуры. По мере ее повышения доля молекул в более высоких энергетических состояниях увеличивается и контуры огибающих колебательно-вращательных полос изменяются так, как показано на рис. 5.19. Более частые столкновения вызывают уширение полос. Если возможны поворотные изомеры, то изменение температуры может привести к смещению равновесия между ними, что вызьшает соответствующие изменения в спектрах. Такая ситуация возникает в бутадиене-1,3 [225], в котором транс-форма преобладает при комнатной температуре. При несколько более высокой температуре (100 °С) количество i/u -формы (или, возможно, гош-) становится значительным и изменения в некоторых полосах поглощения отражают это перераспределение изомеров. [c.183]

Сигналы 5б—5)5 экспериментального спектра относятся к насыщенным атомам углерода молекулы. Скачала обсудим те сигналы спектра, отнесение которых не вызывает сомнений. Сигнал в самых сильных полях относится к углероду метильной группы. Это доказывается спектрами с неполной развязкой. В целом это отнесение подтверждается и расчетами химических сдвигов. Отклонение А = бэ—бт составляет 2 м. д. Вообще данное значение химического сдвига (8,6 м. д.) представляется важным свидетельством трансоидной конформации метильной группы и неподеленной пары атома азота. В этой конформации для обеих форм ААБ и БББ возникают 1,3-диаксиальные взаимодействия с протонами при атомах Сг и Сд. На основании этих данных можно с большей уверенностью говорить о предпочтительности определенного поворотного изомера для фенилэтильной группы. [c.260]

Отдельные поворотные изомеры могут быть обнаружены по соответствую щим линиям в колебательном спектре исследуемого вещества. [c.363]

Спектры времен запаздывания для цепочек с энергетически неравноценными поворотными изомерами представлены на рис. 8. Приведены зависимости логарифмов спектров вре- [c.30]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

Изучение колебательных спектров превратилось в одно из основных средств изучения строения и свойств многоатомных молекул. Трудно даже приблизительно перечислить тот громадный круг вопросов, который решается методами колебательной спектроскопии. С ее помощью был сделан ряд фундаментальных открытий. Достаточно назвать, например, исследование водородной связи и поворотных изомеров. Методы колебательной спектроскопии не только не исчерпали своих возможностей, но смело можно сказать, что они находятся еще в начальной стадии своего развития. Нет сомнения, что в ближайшие годы мы будем свидетелями значительного прогресса в этой области науки. При этом прежде всего должен произойти процесс массового внедрения уже разработанных теоретических методов, бывших еще недавно достоянием узкой группы специалистов, в повседневную практику спектральных лабораторий. Следствием этого, несомненно, явится резкое повышение уровня спектрохимических исследований. [c.184]

При наличии энергетических барьеров, разделяющих различные варианты относительно расположения атомов в пространстве, переход между ними затруднен. Разные пространственные расположения атомов в молекуле, возникающие при вращении вокруг ординарной связи и способные к существованию в течение некоторых промежутков времени (т. е. отвечающие некоторым минимумам энергии), называют конформациями. В настоящее время во многих случаях установлены спектры отдельных конформаций. Однако выделение таких поворотных изомеров при невысоких энергетических барьерах едва ли осуществимо (может быть, за исключением области очень низких температур). [c.74]

Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156]

Из таблицы следует, что для поворотных изомеров С—S—С-валентные колебания могут иметь несовпадающие значения частот как симметричные, так и антисимметричные С—S—С-валентные колебания могут вызывать полосы значительной интенсивности. Следовательно, в спектрах сложных молекул должны присутствовать не одиночные полосы С—S—С-валентных колебаний, а группы полос, что нами и наблюдалось. [c.162]

Число их в ИК- и КРС-спектрах для данного сульфида связано с числом возможных поворотных изомеров. [c.168]

Интегральные интенсивности линий спектра ЯМР адсорбированных молекул могут использоваться как для исследования адсорбционных равновесий, так и для характеристики изменений в структуре молекул, например в случае адсорбции поворотных изомеров. [c.24]

Теоретические расчеты колебательных спектров поворотных изомеров проводились для углеводородов и их производных. Мы уже упоминали о работах М. А. Ельяшевича и Б. И. Степанова [ ]. Недавно Р. И. Подловченко и М. М. Сущинский [ ] провели вычисления для н.-бутана с помощью электронной машины. Проведены также расчеты для 1,1,2,2-С2Н2С14[ и для 1,1,2,2-020201 [ ]. Результаты этих и других вычислений находятся в хорошем согласии с опытом и доказывают присутствие в спектрах жидкостей частот, характерных как для транс-, так и для свернутых изомеров. [c.100]

R заключение этого параграфа укажем на проявление поворотной изомерии в электронно-колебательных (видимых и ультрафиолетовых) спектрах. Поскольку колебательные спектры поворотных изомеров разнятся, эти различия сказываются и в электронно-колебательном спектре. Убедительным примером служит работа TapTei ], исследовавшего инфракрасные и ультрафиолетовые спектры 15 алкилнитри-тов в газооб[)азном состоянии. Наблюдаемые полосы в инфракрасных спектрах могут быть приписаны двум поворотным изомерам — возможно, цис- и транс- [c.105]

Питцеровское напряжение формы ванны по сравнению с той же нулевой точкой составляет, следовательно, (4 X 0,8) + (2 X 3,6) = = 10,4 ккал/моль. Если принять, что помимо питцеровского напряжения оба поворотных изомера циклогексана обладают одинаковым содержанием энергии, то форма ванны оказывается богаче энергией, чем форма кресла, приблизительно на 10,4 — 4,8 = 5,6 ккал/моль, и таким образом, она менее стабильна. Отсюда следует, что при комнатной температуре свыше 99,9% молекул циклогексана сушествуют в форме кресла. Этот вывод подтверждается инфракрасным и рамановски.м спектрами, а также электронографическимн измерениями (Астон, Питцер, Хассель). [c.803]

Спектры кристаллических углеводородов в отношении числа и положения интенсивных полос в большинстве случаев близки к спектрам жидкостей, однако довольно часты и значительные различия между ними. Например, кристаллизация к-алканов от С и выше всегда сопровождается существенными изменениями в спектрах, как это видно на рис. 25 и 31а. Такие изменения спектров связаны с поворотной изомерией в жидкой фазе существуют в равновесии два или рюсколько изомеров, а в твердой только один, например [5, 470] Иногда в спектрах кристаллов наблюдаются новые слабые полосы, например [66, 338], и расщепляются сливающиеся в жидкости полосы и группы полос [338, 438, 441]. Для симметричных молекул в связи с наличием специальных правил отбора для кристаллов ряд более или мепее слабых полос может наблюдаться в спектре жидком и, но не в кристалле [252, 277] например, запрещенные полосы 852 и 1180 см жидкого бензола отсутствуют в спект) кристаллического бензола [253, 3381, как и в спектре паров. [c.488]

Внутреннее вращение —это процесс, состоящий из крутильных колебанвй внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 10 ° с , что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров позволяют наблюдать поворотные изомеры и доказывать их существование. Например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, поворотные изомеры были в 1932 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так, особенно, по инфракрасным спектрам поглощения. [c.136]

В случае поворотной изомерии св-ва в-ва определяются как св-ва равновесной смеси изомеров и зависят от внеш. условий, влияющих на положение равновесия. Напр., эффективный дипольный момент ц зависит от т-ры. Если (I поворотных изомеров различны, как, напр., у транс- (ц = = 0) и гош- (ц О) конформеров 1,2-дихлорэтана, то при изменении т-ры значение измеряемого ц будет приближаться к значению, характерному для изомера, концентрация к-рого будет при этом возрастать.В жидкой фазе и в среде полярных р-рителей повышается устойчивость более полярного гош-изомера в результате взаимод. молекул р-рителя и растворенного в-ва. Поворотные изомеры, имея разл. равновесные конфигурации, различаются своими колебат. и вращат. спектрами. При увеличении числа осей В. в. в молекуле возрастает и число ее возможных конформаций. [c.393]

В спектрах жидких хлорпроизводных и их растворов наблюдается, кроме одной полосы поглощения в области 750—700 см вторая — в области 690—650 см К Это обусловливается наличием поворотных изомеров транс- и гош- для простых галогеналкилов, аксиальных и экваториальных в случае циклических соединений. Так, например, в жидких хлористых алкилах, кроме полосы транс-формы в области 750—700 см , наблюдается полоса гош-изомера при 650 у хлорциклогексана полосы С—С1 находятся при [c.49]

Наиболее часто для идентификации используют поглощение, отвечающее валентным колебаниям группы С = 0 у 2-изомеров оно обнаруживается при более низких частотах, чем у 3-изомеров. Это указывает на более низкий порядок связи С = 0 у 2-изомеров из-за более эффективного сопряжения карбонильной группы с кольцом. Например, в хлороформе тиофенкарбоновая-2 и тиофенкарбоно-вая-3 кислоты поглощают при 1679 и 1690 см , а соответствующие альдегиды — при 1673 и 1691 см-. В спектрах многих альдегидов и кетонов имеются дублетные полосы поглощения карбонильной группы, что по данным [20] обусловлено присутствием поворотных изомеров данные об интенсивности этих колебаний были использованы для расчета соотношения конформеров. [c.233]

Повышение двоесвязности атомов углерода и азота амидной группы обусловливает возможность поворотной изомерии. Действительно, ( )- и (2)-изомеры вторичных и несимметрично замещенных третичных амидов при комнатной температуре существуют как индивидуальные соединения. Естественно, что в спектре смеси ( )- и (2)-амидов представлены полосы, отвечающие обоим изомерам. [c.69]

Кратко сообщалось [520] об изучении поворотной изомерии дивинилсульфида по его раман- и ИК-спёктрам в интервале температур от 100 до —196°С. Для уточнения отнесения частот использован исчерпывающе дейтерированный дивинилсульфид (dg). В раман-спектрах кристаллов -дивинилсульфида наблюдались одиночные полосы (см-i) 1590 (v = ), 1387 (бсн,). 1285 (6 h)j 715 (v s ) и др. Расщепления полос за счет внутримолекулярного взаимодействия Винильных групп, как это имеет место в спектре дивинилового эфира, не выявлено. Одной из возможных причин такого своеобразия авторы считают близость угла S к 90°. Однако в жидкости и стеклообразном состоянии колебаниям v =G и V s соответствуют триплеты (см-i) 1599, 1592, 1584 и 734, 721, 684. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология