Поворотные изомеры

При осуществлении технологических процессов следует учитывать не только элементный состав и способность парафиновых углеводородов к химическим реакциям, но и склонность их при определенных условиях к образованию ассоциатов. Рассмотрим факторы, влияющие иа межмолекулярные взаимодействия парафиновых углеводородов. Число атомов углерода в парафиновых цепях остатков колеблется от 20 до 80. Этим числам атомов углерода соответствует длина парафиновых цепей, расположенных в пространстве в зигзагообразной форме в пределах от 27 до 100 А. Отдельные структурные звенья парафиновых углеводородов при достаточно высоких температурах могут образовывать поворотные изомеры (по М. В. Волькенштейну), расположенные в пространстве лод разными углами. На изменение формы парафиновой цепочки, кроме температуры, оказывают большое влияние близлежащие атомные группировки соседних молекул и степень их разветвления. [c.23]

В зависимости от природы растворителя полярные группы молекулы присадки могут быть направлены или внутрь клубка полимерной цепочки, а алкильные радикалы — наружу, или наоборот. В первом случае клубки молекулы присадки (растворенной в н-гексане или н-ок-тане) как бы ощетиниваются углеводородными радикалами. Это повышает способность молекулы встраиваться в цепи образующейся твердой фазы, т. е. участвовать в сокристаллизации. Депрессорная активность присадки в этом случае велика. Когда алкильные радикалы молекул присадки расположены внутри ее полимерной цепочки, эффективность резко снижается. Показано также, что активность полиметакрилата Д связана с поворотной изомерией его молекул и молекул нормальных парафинов. Только те молекулы присадки, алкильные радикалы которых имеют транс-конфигурацию, могут встраиваться ( вмерзать ) в кристаллы парафина, состоящие также из гранс-изомеров. Полярные группы молекул депрессора в этом случае остаются на поверхности кристаллов и препятствуют их срастанию с образованием каркасной структуры. Отсюда автор делает вывод, что активность депрессорной присадки пропорциональна концентрации ее молекул с алкильными радикалами в форме транс-изомеров. [c.229]

Для некоторых веществ конформация в твердой фазе может зависеть от условий замораживания вещества. Например, при охлаждении 1,1,1-трифтор-З-хлорпропана ниже —103,4° С образуется кристаллическая модификация, в которой все молекулы имеют одинаковую гош-конформацию. При температурах от —103,4°С до температуры плавления вещества (—93,8° С) в кристалле находятся в равновесии оба поворотных изомера, что фиксируется по появлению в колебательном спектре полос анти-изомера. Если же очень быстро охладить вещество жидком азотом (—196° С), то при этом вымораживаются обе конформации, но равновесия между ними нет из-за невозможности преодоления потенциального барьера при низкой температуре. При нагревании такого образца до —157° С все молекулы переходят в гош-конформацию. [c.221]

Успехи в области конформационного анализа, надежные данные по энергиям, характерным для различных поворотных изомеров бутана, а также рассмотренные в настоящей работе многочисленные сведения о термодинамической устойчивости углеводородов различного строения позволили наметить конкретные пути для априорного расчета термодинамической устойчивости насыщен- [c.134]

Разности между минимумами на потенциальной кривой определяют разности энергий поворотных изомеров А . Кроме того, кривая потенциальной энергии содержит два вращательных барьера ( Транс-конформер, как правило, более устойчив. [c.146]

Изучение конформаций молекул. Всякие изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих в ее состав атомов, что в свою очередь проявляется в ИК-спектрах. Таким образом изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных взаимодействиях. Изучение ИК-спектров позволяет, например, исследовать поворотную изомерию, которая обусловлена заторможенным вращением объемистых заместителей вокруг данной связи. Если высота энергетического барьера вращения достаточно высока, то это приводит к крутильным колебаниям группы атомов такие колебания обычно расположены в дальней ИК-области (v<200 см" ), а их частоты позволяют рассчитать высоту соответствующего потенциального барьера. [c.220]

Алканы представляют собой смесь поворотных изомеров, находящихся в динамическом равновесии. [c.145]

Дипольные моменты различных у поворотных изомеров, по-видимо-му, отличны друг от друга. Слз-довательно, дипольный момент, приходящийся на одну молекулу в газовой фазе (или в жидком состоянии), есть некоторая эффективная статистически усредненная величина [c.145]

Эти выводы были сделаны в результате исследования строения н-алканов в жидком и твердом состоянии методами ИК- и КР-спектроско-пии, рентгенографии и электронографии /97, 102, 120/. Например, в области низких частот для каждого из н-парафинов обнаруживается линия комбинационного рассеяния, частота которой обратно пропорциональна числу атомов углерода ( продольная акустическая мода"). Это единственная линия, наблюдаемая в твердом состоянии ниже 500 см 1. В жидком же состоянии все эти вещества дают много других линий комбинационного рассеяния в низкочастотной области. Это означает, что молекулы алканов в жидком состоянии существуют в виде нескольких поворотных изомеров /97, 104, 121/. [c.154]

Вращение отдельных атомных группировок вокруг направлений валентных связей в молекулах даже небольшой длины приводит к появлению большого количества особого типа стереоизомеров, которые получили название поворотных изомеров (ротамеров). Происходящее под влиянием теплового движения вращение отдельных частей молекулы реализуется без существенного изменения валентных углов и межатомных расстояний вариации их значений находятся в пределах 2-3%. При достаточно большой длине макромолекула может последовательно приобретать различную форму от растянутой (рис. 2.1, [c.77]

Поворотные изомеры макромолекул, возникающие в результате теплового движения звеньев, называются конформациями цепи. [c.77]

Конформацию на первый взгляд можно было бы определить как конфигурацию с включенным тепловым движением. Иными словами, это переменное (из-за теплового движения) распределение в пространстве атомов и атомных групп, образующих макромолекулу. В первом приближении конформация характеризуется неизменными валентными углами и связями, но переменными ориентациями связей. Флори [26] и многие его последователи полагают, что при условии неизменности связей конформации достаточно полно могут быть описаны двумя углами, определяющими ротамеры, или поворотные изомеры , но мы бы сделали акцент на слове достаточно , а не полно . [c.29]

Конформация макромолекул - форма полимерной цепи, обусловленная возможностью вращения звеньев вокруг валентных связей в результате теплового движения, не сопровождающегося разрушением химических связей между атомами и атомными группами. Вид поворотных изомеров, ротамеров (см. Гибкость макромолекул). [c.400]

Эта изомерия, впервые обнаруженная на примере циклогексана, была названа ротационной [поворотной] изомерией в настоящее время она подробно изучена и будет рассмотрена в конце этого раздела (стр. 800 и сл.). [c.797]

И о в а к И. И. Влияние температуры иа инфракрасный спектр полиэтилена и поворотная изомерия. Ж. техи. физ,, 1954, 24, вып. 1, 18—24. [c.657]

Авторы работы [210] изучали адсорбцию цеолитом СаА н-гептана. Рассматривая некоторые возможные варианты расположения молекул н-гептана в полости цеолита, авторы указывают, что возможны положения, когда на одну полость цеолита приходится 2-3 недеформированные молекулы н-гептана. Но термодинамически возможно образование поворотных изомеров н-гептана. Скручивание линейных молекул н-гептана способствует более плотной упаковке молекул в полости тогда в последней могут расположиться 3-4 молекулы адсорбтива. Однако даже в этом случае неизбежно остаются еще значительные пустоты между молекулами, находящимися в полостях цеолита в поле адсорбционных и межмолекулярных сил. [c.285]

Подробно вопрос о поворотных изомерах рассматривается в гл. IV. [c.29]

Ближний конформационный порядок связан с поворотной изомерией (гл, IV), Однако эта концепция целесообразна лишь в случае гибкоцепных полимеров. Здесь уместен небольшой экскурс в молекулярную физику. [c.30]

Обычно поворотную изомерию иллюстрируют на примере этана. Конформации молекулы этана отличаются положениями метиль-ных групп СНз друг относительно друга. В остальном этан похож на молекулу водорода оба радикала СНз удерживаются одной -электронной обменной связью (а-связью), вокруг которой, казалось бы, возможно свободное вращение. Но, с другой стороны, можно трактовать этан как метан, в котором один водород заменен на группу СНз. Хотя атомы водорода каждого метильного радикала и удалены от атомов водорода партнера , обменное взаимодействие между ними сохраняется, причем, поскольку все связи насыщены, то возникает отталкивание. Поэтому, если считать этан замещенным метаном и соответственно изображать его двумя тетраэдрами с взаимопроникающими вершинами, необходимо предположить, что энергетически выгоднее будет конформация, при которой один тетраэдр повернут вокруг оси С—С на 60° по отношению к другому. Такой поворотный гранс-изомер (рис. 1.4,6), следовательно, должен преобладать в равновесной смеси над цис-изомером (рис. 1.4, а). [c.30]

Равносильным понятию о поворотных изомерах будет представление о заторможенном вращении СНз-групп в этане колебания возможны, но не все повороты равновероятны. Традиционный же пример с раздвижением метальных групп в молекуле ° диметилацетилена НзС—С = [c.31]

После этого уже нетрудно выяснить, что поворотная изомерия вносит в неподвижный (т. е. с еще не включенным тепловым движением) вариант конформации. Так, изображение изотакти-ческого винилового полимера на рис. 1 (стр, 12) соответствует допустимой конфигурации, но энергетически практически невозможной ситуации с 1 ис-ротамерами. Поэтому энергетически выгодно, чтобы цепь утратила транс-кон-формацию и превратилась в спираль, так чтобы радикалы X ока- [c.32]

Как уже отмечалось, Флори, впервые введя параметр /о, считал энергию образования гибкой связи Ж разностью энергии поворотных изомеров, т. е. постоянной для данного полимера величиной. Между тем, в действительности на энергию не наклады вается никаких априорных ограничений, и она, а значит и параметр [c.39]

Следует подчеркнуть, что конформационные изомеры, например е,е- и а,а-формы гране-1,2-диметилциклогексана, превращаются друг в друга в результате вращения вокруг простых С—С-связей. Это обычный случай поворотной изомерии, и поэтому при превращении [c.41]

Поворотная изомерия. Если для молекулы возможны две (или более) формы расположения ядер, переходящие друг в друга посредством внутреннего вращения, говорят о двух (или более) конформациях (конформеры, поворотные изомеры). Так, у 1,2-дизамешен-ных этана СНаХ—СНаХ уже возможны не одна, а две шахматные формы (рис. 44), которые могут переходить друг в друга посредством вращения. Наиболее устойчива транс-конформация (рис. 44, а), несколько менее устойчива гош-конформация (рис. 44, б). Максимумам на потенциальной кривой (рис. 44, в) отвечают затененные конформации. В газообразном и жидком состоянии веществ осуществляется взаимный переход одной конформации в другую и устанавливается термодинамическое равновесие между ними, зависящее от температуры. [c.107]

В рамках структурно-химического подхода [43] н-алкаиы классифицируются по сиособиости их молекул к независимости поворотной изомерии концевых метильных групп. Согласно этоГ1 классификации, начиная с С —Сд, различают короткоцепочечные (Се—С17), среднецеиочечные (С18—С40) и длинноцепочечные (С40—С оо, последние в нефти не обнаружены) молекулы я-алканов, которые рассматриваются как сложные системы с относительно некоррелированными движениями срединных и концевых групп. Важным является определение критической длины цепи молекулы, теряющей кинетическую подвижность [c.24]

Для изображения таких поворотных изомеров (конформеров) используют условные формулы (проекции) Ньюмена [(8а) и (9а)]. Рассматриваемые конформеры энергетически неравноценны заслоненная конформаиня на 11,7 кДж/моль богаче энергией, чем заторможенная. [c.111]

В конформационно подвижных молекулах алканов изменение конформаций осуществляется за счет заторможшного вращения вокруг связей - J. Отметим, что вращение вокруг связей С -С2, С -Сд, С2-С4, Сд-С , С4-С4 в алканах на приводит к кон-формационным превращениям, в то время как вращение вокруг связей С2-С2, С2-С3, Сд-Сз сопровождается поворотной изомерией /99/. [c.146]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях в конфор-мационном анализе, имеют в виот относительную термодинамическую устойчивость, определяемую значениями конформационной свободной энергии /103/, В условиях равновесии в алкаке существует бесчисленное множество конформаций. Однако основное конформационное состояние молекул определяется стереохимическими особенностями лшяь некоторых, термодинамически наиболее устойчивых поворотных изомеров /102/, Если конформационную свободную энергию определять только значением энтальпии конформационного перехода АН, пол .-гая изменение энтропии равным нулю, то наиболее устойчивой будет трансоидная конформация. Образование скошенных форм может оказаться предпочтительней только вследствие изменения энтропии. При повышении температуры и удлинении молекулы роль энтропийного фактора растет, В наших расчетах свободная энергия конформеров определялась как разность энергии данной конформации и полностью трак-соидной. [c.147]

Гибкость макромолекул, для которых к < Ю нм, проявляется преимушественно как поворотная изомерия (ротамерия). Для полимеров с к > 40 нм конформационные переходы реализуются в результате суммирования малых колебаний валентных углов и углов внутреннего врашения. [c.88]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

Содержание энергии, по-видимому, в основном определяется расстояниями между наибольшими заместителями, а именно метильными группами. По разностям энергий трех различных поворотных изомеров было вычислено, что при комнатной температуре приблизительно 80% молекул -бутана находятся в антц-планарной и 20%—в сцн-скошен-ной конформацин. [c.802]

Питцеровское напряжение формы ванны по сравнению с той же нулевой точкой составляет, следовательно, (4 X 0,8) + (2 X 3,6) = = 10,4 ккал/моль. Если принять, что помимо питцеровского напряжения оба поворотных изомера циклогексана обладают одинаковым содержанием энергии, то форма ванны оказывается богаче энергией, чем форма кресла, приблизительно на 10,4 — 4,8 = 5,6 ккал/моль, и таким образом, она менее стабильна. Отсюда следует, что при комнатной температуре свыше 99,9% молекул циклогексана сушествуют в форме кресла. Этот вывод подтверждается инфракрасным и рамановски.м спектрами, а также электронографическимн измерениями (Астон, Питцер, Хассель). [c.803]

Печхолд и др. в своей количественной микроструктурной теории деформирования [10, 11, 141] также пользуются общей концепцией слабых различий между более и менее упорядоченными областями полимеров. Печхолд признает, что цепные молекулы существуют в энергетически различных состояниях поворотных изомеров, между которыми могут происходить [c.52]

Удобно начать с рассмотрения молекулы полиэтилена по Печхолду [7]. Последний получил изолированную функцию поворотных изомеров цепи с п независимыми С—С-связями. Разрешается поворот цепи вокруг своих С—С-связей, в результате чего достигаются три минимума потенциальной энергии, из которых абсолютный минимум соответствует вытянутой транс-конформации (/). Два относительных минимума при углах отклонения связей к плоской конформации 120° соответствуют двум гош-конформациям g, ) с энергией конформации Кинк-изомеры образуют подкласс поворотных изомеров, когда лишь п/2 несоседних связей могут находиться в положениях g или . Для кинк-изомеров энтропия, внутренняя и свободная энергия в зависимости от средней концентрации гош-конформаций получаются в виде [7] [c.123]

Спектры кристаллических углеводородов в отношении числа и положения интенсивных полос в большинстве случаев близки к спектрам жидкостей, однако довольно часты и значительные различия между ними. Например, кристаллизация к-алканов от С и выше всегда сопровождается существенными изменениями в спектрах, как это видно на рис. 25 и 31а. Такие изменения спектров связаны с поворотной изомерией в жидкой фазе существуют в равновесии два или рюсколько изомеров, а в твердой только один, например [5, 470] Иногда в спектрах кристаллов наблюдаются новые слабые полосы, например [66, 338], и расщепляются сливающиеся в жидкости полосы и группы полос [338, 438, 441]. Для симметричных молекул в связи с наличием специальных правил отбора для кристаллов ряд более или мепее слабых полос может наблюдаться в спектре жидком и, но не в кристалле [252, 277] например, запрещенные полосы 852 и 1180 см жидкого бензола отсутствуют в спект) кристаллического бензола [253, 3381, как и в спектре паров. [c.488]

Мы видели уже в гл. I, что большую часть времени связи хребта цепи проводят в положениях, соответствующих минимумам энергии и отвечающих одному транс- и двум гош-поворотным изомерам (ротамерам). По Волькенштейну [7, с. 169], развившему поворотно-изомерную теорию гибкости полимеров, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров внутреннее вращение при этом представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Процесс растяжения полимера состоит в его поворотной изомеризации. Он сопровождается, во-первых, перефаспределенйем поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора и, во-вторых, изменением набора поворотных изомеров, когда происходит переход от свернутых гош-изомеров к трамс-изомерам. Первое связано с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второе — с изменением обеих функций. [c.124]

Курс органической химии (1965) -- [ c.241 ]

Прикладная ИК-спектроскопия (1982) -- [ c.183 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.511 ]

Прикладная ИК-спектроскопия Основы, техника, аналитическое применение (1982) -- [ c.183 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.322 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.90 ]

Курс органической химии (1967) -- [ c.241 ]

Технология синтетических пластических масс (1954) -- [ c.97 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.38 ]

Химия (1985) -- [ c.290 ]

Физико-химия полимеров 1978 (1978) -- [ c.57 ]

Химия (1982) -- [ c.238 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.38 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.25 , c.82 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.480 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.75 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология