спектр расщепления связи

Скалярное взаимодействие не зависит от величины и направления магнитного поля Вд, а его сила измеряется константой косвенного спин-спинового взаимодействия или константой скалярного взаимодействия и обозначается /. Эту величину, имеющую размерность энергии, как правило, приводят в единицах частоты (Гц). Значение / убывает с ростом числа химических связей п и при п > 3, как правило, настолько мало, что не поддается измерению. На рис. 1.10 в качестве примера проявления косвенного спин-спинового взаимодействия с константой связи / схематически приведен спектр несколько более сложного, чем НР, вещества РРз. В спектре ЯМР ядра Р наблюдаются две линии одинаковой интенсивности расщепление связано с взаимодействием ядра Р с ядром спин которого/ 1/2. [c.30]

В табл. 16 приведены характеристики спектров ЭПР трех феноксилов, замешенных в орто-положения метильными группами, а на рис. 16 показан спектр ЭПР одного из этих феноксилов (III). Здесь четыре группы линий относятся к орто-метильным протонам, а дальнейшее расщепление связано с мета-протоном и второй группой СНз (в мета-положении). [c.72]

Расщепление связи с карбонильной группой напоминает фотолитический распад кетонов и альдегидов. Считается, что такой разрыв облегчается за счет резонансной стабилизации положительного заряда в осколочном ионе. При 70 эВ расиад карбонильных соединений происходит с преимущественным отщеплением наиболее объемного радикала (R, R ) подобно тому, как это имеет место для соединений с насыщенным заместителем. Такие процессы распада часто сопровождаются выбросом СО из осколочного иона. Так, в масс-спектре этил-н-пропилкетона (рис. 4.17) наблюдается отщепление этильного и пропильного радикалов (последнего — в большей степени) с последующим выбросом СО [c.119]

В масс-спектрах кислот, сложных эфиров и амидов процессы расщепления связей с карбонильной группой все еще значительны, и наличие указанных функциональных [c.120]

Сравнение масс-спектров дейтерированных и обычных углеводородов показало, что вероятность расщепления связей в случае [c.253]

Как показано на фиг. 82, в октаэдрической системе с пятью -электронами в слабом поле лиганда будет пять неспаренных электронов, а в сильном поле — только один. Максимальное суммарное спиновое число получается в том случае, когда разность энергий между расщепленными -уровнями, обусловленная величиной поля лигандов, меньше обменной энергии, необходимой для спаривания двух электронов с противоположными спинами на одном уровне. Случаи, промежуточные между пределами, делящими поля на сильные и слабые, обычно описывают как смесь высоко- и низкоспиновых форм, а не как состояние молекулы с промежуточным значением спина. В качестве примера рассмотрим ионы Мп и Ре +, имеющие по пять -электронов. Комплексы этих ионов с насыщенными лигандами являются высокоспиновыми и необычно слабо поглощают в видимой области спектра. Последнее связано с тем, что переходы —й в этом случае требуют изменения суммарного спинового числа. В водных растворах Мп++ дает бледно-розовую, а Ре + — бледно-желтую окраску. Аналогичным образом шесть -электронов [c.418]

Эффекту Яна — Теллера в ЭПР посвящено большое число работ, исчисляющихся в настоящее время сотнями (см. обзоры [282, 325—328] и соответствующие главы в монографиях [321, гл. 21 267, глава III). Поясним наиболее отчетливое проявление эффекта на примере систем, обладающих инверсионным (туннельным) расщеплением (раздел VI. 4). Сильное влияние последнего на спектры ЭПР связано, прежде всего, с тем, что вместо одного спинового мультиплета при наличии инверсионного расщепления в системе имеется несколько близких мультиплетов, соответствующих различным инверсионным (электронно-колебательным) состояниям. Взаимодействуя между собой во внешнем постоянном магнитном поле, эти состояния приводят к сложному ходу уров- [c.237]

Максимум поглощения в спектре люминесценции целлюлозы, подвергнутой облучению УФ-светом, смещается в сторону большей длины волны, что также связано с накоплением в макромолекуле карбонильных групп и, в частности, а-дикетонных группировок Дальнейшие превращения этих группировок приводят к расщеплению связи Со—Сз. [c.189]

Для сравнения на рис. 16.12 показан спектр РФС газообразного О2. Видно, что пик 1х-кислорода также расщепляется, в этом случае из 1,1 эВ. Это расщепление связано не с различием в энергиях молекулярных орбиталей 1ха и кислорода, которое, согласно расчетам, мало. Напомним, что в случае N2 расщепление такого рода не наблюдалось. Более того, если исходить из отношения 1хст 1 ст , отношение [c.343]

Спектр протонного магнитного резонанса (рис. 66) показывает, что справедлива ормула II. Напомним, что ядра Р имеют спин но их сигналы в спектре ЯМР лежат совсем в другой области, чем сигналы протонов. Спин-спиновое взаимодействие между Н и Р такого же порядка, как и менаду протонами. Формула I отпадает потому, что тогда спектр должен содержать два экиивалептных протона и, следовательно, им должен отвечать один мультиплет (из восьми линий). В действительности имеется два мультиплета. В мультиплете протона В должно быть восемь линий (расщепление сигнала на трех ядрах фтора СРз-группы и на ядре фтора —СР-группы каждого из этих сигналов). В мультиплете протона А должно быть 14 линий но не все видны на спектре в связи с тем, что крайние линии муль гиплета малоинтенсивны. [c.604]

Пептиды недостаточно летучи, чтобы их можно было изучать епосредственно с помощью масс-спектрометрии электронного удара. Первые попытки применения масс-спектрометрии для определения последовательности включали предварительное ацилирование аминогрупп и этерификацию карбоксильных групп. Масс-спектры таких производных показали, что расщепление происходит с обеих сторон карбонильных групп. Расщепление связи С—N приводит к ионам ацилия —ЫНСНДС=0+, в то время как расщепление связи С—С дает альдиминиевые ионы —+NH= HR. Это основная тенденция кроме того, происходит дополнительная фрагментация боковых групп некоторых аминокислот, включая валин, лейцин, аспарагин, серин, треонин и цистеин. [c.278]

При расщеплении альдегидов всегда выгоднее элиминирование радикала Я, чем атома водорода, поэтому в их масс-спектрах обычно наблюдается пик при т/г 29, которому отвечает ион 5.26. Фрагментация кетонов приводит к гомологичным осколочным ионам(т/г 43, 57, 71 и т. д.), которые, к сожалению, имеют те же значения т/г, что и ионы [С , ]+ (примером могут служить изобарные ионы [С НдСОр и [С Н,]+ с т/г 57) нх можно дифференцировать с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения и путем точного определения масс. Ацилий-катионы 5.25 претерпевают далее простое расщепление связи С-С с потерей СО и образованием изобарных ионов [С,Н2 С0]+. [c.208]

Пирролидины. Основные процессы распада М+ пирролидп-нов обусловлены разрывом типа Б. Например, разрыв С—Н-связи у атома С-2 в М+ пирролидпна п его N-метильного аналога приводит к очень стабильным понам [М—Н]+ (а). Разрыв связи С-2—С-3 приводит лишь к изомеризации М+ в аммониевую структуру, однако последующее расщепление связи С-3—С-4 сопровождается образованием ионов, пики которых являются одними из максимальных в спектрах [c.48]

Алифатические диамины под ЭУ распадаются по тем же законам, что и моноамины. Пики М+ в их спектрах обычно малоинтенсивны или совсем отсутствуют. В случае тетраметилдиами-нометана р-разрыв, ведущий к аммониевому иону типа (а), требует расщепления связи N—С. Однако соответствующий пик максимален в спектре [205] [c.129]

Расщепление связи N—N является общим процессом фрагментации бетаинов ряда N-арилпминопиридиния (34) [236]. Наиболее интенсивные и порой максимальные пики в их масс-спектрах отвечают ионам (н), (н ) и (о). [c.144]

Фотохимическая реакция. Энергия, принятая веществом при поглощении кванта света видимой или ультрафиолетовой области спектра, составляет 170—840 кДж-моль и тем самым превосходит энергию активации многочисленных элементарных реакций (см. раздел 1.5.7). Электрон, находящийся на более высокой МО, легче способен отщепляться, тем самым вещество оказывается более склонным к окислению. Поскольку боле высокая МО является аитисвязывающей, химические связи при электронном возбуждении становятся менее прочными. Это приводит к гомолитическому расщеплению связей (фотолиз), а также к образованию новых соединений. Фотохимические реакции такого рода характеризуются квантовым выходом [c.768]

Большинство сульфоиамидов можно отличить по полосам поглощения в ИК-спектрах, обусловленных валентными колебаниями связей 5(=0)г и N — Н. Сульфонамиды обычно являются стабильными кристаллическими соединениями. Наилучший метод химического анализа этих соединений — расщепление связи сера — азот с последующей идентификацией продуктов расщепления. [c.399]

Однако анализ спектров ЯМР лигнинов 1—5 показал, что количество атомов jp—О—С в них уменьшается незначительно по сравнению с количеством этих атомов в макромолекуле ДЛС (табл 2 57) При этом количество фенольных групп ОН в лигнинах 1—4 увеличилось в 2,6—3,3 раза, а в лигнине 5 — в 2,4 раза Корреляции между изменением содержания фенольных групп ОН и связей а-0-4, 0-4 не наблюдается добавка КД приводит к самому эффективному расщеплению связей p-O- j,, но количество групп ОН р в лигнине 5 — самое низкое Подобное можно отметить и для лигнина 3 Следовательно, делать выводы относительно степени расщепления связей а-0-4, -O-4 влигнинах, полученных различными способами делигнификации, только по содержанию фенольных ОН-фупп некорректно [c.209]

Более подробный анализ спектров ЭПР позволяет высказать некоторые соображения относительно конкретных моделей строения активных центров. Действительно, из полученных нами спектров можно легко определить величины и которые, как показано в теории спектров ЭПР, связаны с типом симметрии кристаллического поля и величинами расщепления орбитальных уровней иона этим полем. Анализ возможных моделей строения активных центров мы провели для случая катализаторов, нанесенных на ЗЮг и А12О3. Мы предположили, что ионы Сг + стабилизируются на поверхности силикагеля и алюмосиликата с малым содержанием окиси алюминия, замещая атомы кремния в тетраэдрах поверхностного слоя так, как это представлено ниже [c.105]

На рис. 4.10 представлен масс-спектр 3,3-диметнл-гексана в сопоставлении со спектром его изомера, н-октана. В спектре разветвленного изомера нетрудно заметить повышенную интенсивность ионов с т/е 71 и 85, соответствующих расщеплению связей при третичном атоме углерода. Эта особенность используется для определения места разветвления в алканах. [c.98]

Для ароматических сернистых соединений, так же как и для ароматических углеводородов, основной процесс распада под действие электронного удара — это расщепление -связи пО от-нощениго к ароматическому ядру, остальные пики в масс-спектрах отвечают молекулярным ионам и ионам, образовавшимся при расщеплении ароматического ядра, или заместителей, а также двухзарядным ионам. Для гидроароматических соединений помимо перечисленных процессов Образования ионов в масс-спектре характерны процессы дегидрирования и распада насыщенных циклов. [c.331]

Механизм гомогенного разложения в газовой фазе может быть выведен на основании энергетических расчетов. Начальная ступень, разрыв молекулы перекиси водорода, может происходить только по одному из двух путей путем разрыва связи О—О с образованием двух ОН-радикалов или путем разрьша связи О—Н с образованием радикала НО., и Н-атома. В первом случае требуется 52 ккал/моль вместо 90 ккал/моль для расщепления связи О—Н, так что первый путь значительно более вероятен. Правильность предположения, что разрыв связи О—О действительно является инициирующей стадией, подкрепляется данными Юрея, Доуси и Райса [20], которые изучали спектр испускания перекиси водорода при быстром пропускании ее через холодную разрядную трубку. Они обнаружили полосы воды, обусловленные ОН-ради-калами, и отсутствие молекулярного или атомарного водорода. [c.381]

Амиды и их N-замещенные производные поглощают в УФ-области спектра (<250 нм), что способствует протеканию целого ряда фотохимических превращений. Эти превращения, за исключением -реакций N-нитрозопроизводных амидов, рассмотрены в обзорах [107, 332]. Для того чтобы объяснить образование наблюдаемых продуктов для простых N-алкиламидов, предложено три типа гомолитического разрыва связи схема (191) . Доказательства расщепления связи С(0)- С [стадия (а)] получены на основании обнаружения методом ЭПР радикалов 0NH2 при низкотемпературном фотолизе первичных формамидов и ацетамидов [107]. Другие направления [(б) и (в) на схеме] включают отрыв атома водорода от углеродных атомов, соседних с карбонильной и с аминогруппами. Больщинство последующих реакций этих радикалов типичны для алкильных радикалов, за исключением превращений, которым подвергается радикал (119). Этот радикал, вероятно, элиминирует СО, давая аминорадикал, который превращается в продукты, типичные для таких частиц. Именно таким образом объясняют образование аминов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов, Hj и СО при фотолизе алифатических амидов в диоксане или гексане [333]. Радикалы типа (120) уже упоминались в связи с автоокислением амидов ср. схему (177) , в то время как радикалы типа (121) встреча- [c.490]

В общем случае при расщеплении связи положительный заряд может находиться на обеих частицах. Поэтому оба осколочных иона обнаруживаются в масс-спектре, однако пик, соответствующий иону с меньшим массовым числом, часто менее интенсивен. При масс-спектроскопических исследованиях, как правило, опускают область от 30 до 40 масс, ед., так что эти массовые числа в спектре не наблюдаются. Однако при оценке (М—X)-пиков необходимо использовагь и эту область спектра. [c.165]

Кроме того, энергия диссоциации существенно зависит от строения осколков. Так, легкость расщепления связи С—Н увеличивается у углеводородов от метана к изобутану. Ранее это объясняли тем, что а-алкильные группы стабилизуют соседний радикальный центр, например, путем сверхсопряжения [16]. Однако-из констант р-С—Н-сопряжения в спектрах ЭПР было найдено, что делокализация составляет лишь 8% общей плотности радикального электрона на каждую метильную группу [17] и, таким образом, это влияние, которое должно быть еще более слабым в переходном состоянии диссоциации, не может иметь решающего значения. По-видимому, ответственность за наблюдаемый ряд несуг различия в энергии основного состояния эти энергии от метана к изобутану возрастают, поскольку увеличивается пространственное взаимодействие метильных групп кроме того, силы отталкивания имеются и между ядрами, между электронными оболочками. Все эти неблагоприятные взаимодействия могут уменьшиться в переходном состоянии или в радикале [18]. Подобным образом можно объяснить неожиданно низкую энергию диссоциации фтора г из-за малой длины связи здесь особенно сильно проявляется отталкивание свободных электронов обоих атомов. Вообще, очевидно, пространственные эффекты играют в химии радикалов большую роль, чем это допускалось до сих пор. [c.590]

Осика [182] изучал привитую сополимеризацию нескольких виниловых мономеров на хлорированном изотактическом полипропилене. Сополимеризацию инициировали УФ-облуче-нием. ИК-спектры полученного полимера показали, что на хлорированном полипропилене прививаются метилметакрилат, акриламид, винилацетат и стирол, но все, кроме первого, в очень небольших количествах. Авторы предполагают, что привитая сополимеризация протекает по двум конкурирующим механизмам 1) прививка на полимерный радикал, образовавшийся при расщеплении связи С—С1 и 2) прививка, инициированная гидроперекисями, образовавшимися на третичных атомах углерода в аморфных областях. Кроме привитой сопо-лймеризации протекают реакции дегидрохлорирования, дехло рированйя и сшивания. [c.31]

Однако наиболее интенсивные (часто максимальные пики в масс-спектрах карбонилсодержащих соединений соответствуют перегруппировочным (нечетноэлектронным) ионам, образование которых связано с миграцией атома водорода преимущественно от у-атома углерода к карбонильной группе с одновременным (или последующим) расщеплением связи а—Р-С—С (1,6-миграция). Аналогичная перегруппировка Мак-Лефферти в ряду алифатических спиртов (с. 66) приводит к образованию ионов олефиновых углеводородов и воды. В случае карбонилсодержащих соединений в результате такого процесса образуются также непредельные ионы, но содержащие оксигруппу [c.86]

Для диссоциативной ионизации алифатических сульфо-ксидов и сульфонов типа R—S0—R и R—SOj—R характерно расщепление связи С—S, что отражается в масс-спектре серией интенсивных пиков углеводородных ионов и ионов (М—R) H (М—R )" . Для сульфоксидов характерен также еще и ион (М—ОН)" , тогда как в масс-спектре сульфонов его пик отсутствует. [c.103]

Большое значение имеет и другой вид анализа спектров ЯМР с использованием изотопов — анализ С -сателлитов в спектрах протонного резонанса. Магнитный изотоп углерода составляет 1,1% всех атомов углерода, и в тех молекулах, где присутствуют ядра этого изотопа, связанные с ними протоны дают в спектре расщепленный сигнал с константой 125—160 гц. В результате возникают дополнительные сигналы по обе стороны от основного сигнала протонов, называемые С -сателлитами. Форма сателлитов отличается от формы основного сигнала, поскольку влияние расщепления для протонов, соединенных с ядром С , эквивалентно появлению у них дополнительного химического сдвига [1]. При этом нередко удается выявить спин-спиновую связь мржду этими протонами и протонами, соединенными с соседним углеродным атомом как, например, в диоксане, основной сигнал которого представляет собой узкую линию. Аналогичные сателлиты наблюдаются в спектрах кремний- и оловоорганических соединений. [c.146]

О положении ацильной группы в соединении ХЬУ свидетельствуют данные ИК-спектров. Расщепление карбонильной полосы, обусловленное наличием внутримолекулярной водородной связи и характерное для а-оксиантрахинонов, в веществе ХЬУ и его метильном производном отсутствует, но появляется после гидролиза в этих соединениях бензолсульфоэфирной группировки . [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология