спектр восстановление гидридами

Книга представляет собой пособие для практического освоения ряда фундаментальных методов органического синтеза. В ней рассмотрены каталитическое гидрирование органических соединений, восстановление комплексными гидридами металлов, реакции литийорганических соединений и применение жидкого аммиака в органическом синтезе. Каждая глава включает обсуждение важнейших особенностей метода, а также описание экспериментальной процедуры 10-15 синтезов с подробной химико-физической характеристикой получаемых веществ (ИК, УФ, ПМР спектры). [c.2]

Для осуществления реакции необходимо присутствие НАД в некоторых случаях, как, например, для УДФ-глю-козо-4-эпимераз дрожжей [10] и высших растений [11], этот кофермент достаточно прочно связан с апоферментом. Внутри фермент-субстратного комплекса (X) происходит перенос гидрид-иона с образованием восстановленной формы НАД последнее доказано на основании изменения спектров флюоресценции фермента в ходе реакции [12]. Одновременно происходит, по-видимому, атака нуклеофильной группы фермента на водород гидроксильной группы или углеродный атом С-4 с образованием связанного с ферментом УДФ-4-кетосахара, как это изображено на формуле XI, или его производного. Следующей стадией процесса является перегруппировка фермент-субстратного комплекса, в итоге которой изменяется относительное положение НДФ-сахара и восстановленного пиридинового нуклеотида. [c.181]

Строение N-алкилбензоксазолинтионов и 2-алкилтиобензоксазо-ла подтверждают УФ-спектрами [80, 88], а также их химическими превращениями. N-Производные, например VII, устойчивы к кислотному гидролизу, а при восстановлении гидридами металлов они дают М,М-диалкил-о-аминофенолы. S-Замещенные, например VIII, при кипячении с НС1 превращаются в бензоксазолиноны и соответствующие меркаптаны, гидридами металлов они восстанавливаются до N-моноалкил-о-аминофенолов [79, 80, 88, 132, 143]. [c.499]

При восстановлении фталоцианина железа кипячением в изопропиловом спирте образования гидрида металла не обнаруживается [288]. Гидридные сдвиги также отсутствуют и в ПМР-спектре восстановленного сульфидом или гидразином СоФц(4-50зН)4 [289]. Поэтому вполне возможно, что гидриды (и, вероятно, алкилы) переходных металлов способны стабилизироваться путем комнлексо-образования с фталоцианиновым лигандом. [c.241]

Особенно подробно изучено восстановление соединений (2.9). Например, при вЬсстановлении (2.9) с помощью ЫаВН4В тетрагидрофуране удалось выделить четыре соединения. Сочетание восстановления с помощью комплексных гидридов с каталитическим восстановлением позволило варьировать глубину этого процесса и получить ряд индивидуальных продуктов реакции. С помощью спектров ПМР установлены относительные конфигурации следующих шести продуктов восстановления соединения (2.9) [5331 [c.93]

Существует много комплексных гидридов, произведенных из алюмогидрида лития и борогидрида натрия или других барогидридов путем замещения одного или нескольких атомов водорода на алкокси- или алкильные группы. Имеется ряд обзоров по восстановлению этими и другими реагентами [36, 404]. В работе [405] обсуждается их избирательность по отношению к различным функциональным группам, а в [67] приведено много примеров их использования. Прибавление к комплексным гидридам металлов кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия или трифторид бора, или других соединений дает смешанные гидриды , также представляющие ценность [67, 406]. Исследована кинетика восстановления кетонов алюмогидридом и алюмодейтеридом лития и алюмогидридом натрия приведены ссылки на аналогичные исследования борогидрида натрия и многих других алюмогидридов [408]. Алюмогидрид лития, стандартный реагент для восстановления кетонов во вторичные спирты, обладает очень высокой реакционной способностью и лишен избирательности, поскольку восстанавливает практически любую группу, способную к восстановлению, за исключением изолированных двойных связей. На другом конце спектра реакционной способности находятся борогидриды натрия и цинка, которые восстанавливают альдегиды, кетоны и ацилхлориды, а также циано- [c.654]

Вначале проводят обжиг в течение 15 сек при токе 7 а. В течение этого времени происходит восстановление вольфра.мового а)[гидрида до металла и, далее, образование прлктически нелетучего карбида вольфрама. Затем, не прерывая горення дуги, ток увеличивают до 15 а и фотографируют спектр в течение 10 сек с помощью кварцевого прибора средней дисперсии (ширина щели 0,015 MAi). Для освещения щели лучше использовать трехлинзовую систему конденсоров, не диафраг.мируя нрикатод-ную часть дуги. Спектр регистрируют па спектрографические пластинки 6x9 см трех типов типа III— (для области 2050— [c.122]

Позднее удалось получить несколько белых кристаллических ренидных солей, которым приписывали состав КНе или К[Не(Н.20)п1 их синтез довольно сложен и в числе прочих операций он включает взаимодействие концентрированного водного раствора Не01 с металлическим калием в этилендиамине. Однако ЯМР-спектр показал, что продукт восстановления амальгамой натрия водного щелочного раствора НеО содержит связи Не—Н. Несмотря на некоторое несоответствие точному стехиометрнческому составу, гидридному аниону на основании рентгено- и нейтронографических данных [491 можно однозначно приписать формулу НеН - В восстановленных щелочных растворах присутствует только этот нон соединения, полученные в кислых растворах Лан-деллом и Ноулсом, по-видимому, имеют иной состав. Вероятно, это тоже гидриды, но их не удается получить в достаточно высокой концентрации, которая позволила бы их строго идентифицировать. [c.408]

Спектры ПМР показали, что дигидридный комплекс может иметь одну из двух конфигураций 9.2а или 9.26. Возможно, что молекулярный водород присоединяется к комплексу родия в основном тем же путем, что и к близкому по строению комплексу иридия (РРЬз)21г(СО)С1 (гл. 7, Е, б). Механизм присоединения олефина к гидриду и его последующего восстановления до сих пор не известен, однако имеются данные, на основании которых можно сделать некоторые предположения. Если для восстановления пентена-1 использовать смесь дейтерий — водород, то происходит количественное образование дидейтеропарафнна и не-дейтерированного аналога и практически полностью отсутствует монодейтерированный продукт. Из этого следует, что молекула На (или Ог) присоединяется целиком к одной двойной связи олефина и в процессе реакции не происходит обмена водорода. Далее было показано, что гидрирование протекает по механизму ( -присоединения. На основании этих наблюдений предполагают, что оба атома водорода присоединяются к олефину одно- [c.406]

В спектрах диарилсульфонов, имеющих заместитель в орго-положении, кроме симметричной частоты 1150 см присутствует новая линия в области ИЗО см 28]. Интересно, что в циклических сульфонах имеется только линия в области более низких частот (табл. 54). Это явление находится в определенной связй с легкостью восстановления таких соединений литийалюминий- гидридом. [c.345]

В тех случаях, когда имеется возможность образования стереоизомеров, получается их смесь. По данным спектра ЯМР восстановление 7,7-дибром-бицикло-[4,1,01-гептана гидридом три-н-бутилолова приводит к смеси цис- (I) и тракс-7-бромбицикло-[4,1,01-гептана (II) в отношении 2,5 1. Интересно отметить, что с увеличением кольца стереоспецифичность реакций повышается. Так, монобромид, полученный из 9,9-дибромбицикло-[6,1,01-нонана представляет собой г ис-нзомер (III). Восстановление 1,1-ди-бром-2,2,3-триметилциклопропана гидридом три-н-бутилолова дает смесь изомеров (IV) и (V). Их количества относятся между собой как 4 1 [75] [c.469]

При смешении эквимолекулярных количеств гидрида три-н-бутилолова и хлорангндрида янтарной кислоты происходит экзотермическая реакция [90]. После двухчасового нагревания до 40° С и перегонки продукта в вакууме получают вещество, эквивалент нейтрализации и анализ на хлор которого соответствует хлорангидриду формилуксусной кислоты. Однако по данным ИК-спектра продукт восстановления представляет собой ухлор-у-бутиро- [c.475]

При атаке гидроксид-иона на карбонилы металлов образуются карбогидрокси-комплексы [7]. Обычно они неустойчивы и теряют СО2, давая гидридные частицы [разд. 3.4 и реакция (7.3)]. Во многих случаях анионные гидриды оказываются достаточно кислыми, чтобы депротонироваться под действием избытка основания, в результате чего обш.ее превращение выглядит как двухэлектронное восстановление металла. Поэтому СО и водное основание часто используют для восстановления комплексов металлов. Такие процессы играют важную роль и в катализе по Реппе , и в реакции конверсии. водяного газа (ч. 2, гл. 12). Чувствительность карбонильных лигандов к нуклеофильной атаке обычно обратно пропорциональна степени реализации их я-акцепторных способностей, и ее можно предсказать на основании частоты валентных колебаний СО-лиган-да в ИК-спектре [8]. (См. обсуждение в разд. 3.5, а, касающееся факторов, определяющих возможность атаки на карбонильные лиганды реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов.) Так, вода оказывается достаточно нуклеофильной для атаки на катионные (обедненные электронами) карбонилы металлов, тогда как для атаки на большинство нейтральных карбонилов металлов требуется уже гидроксид-ион. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология