Железо реакции обмена лигандов

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

При рассмотрении реакций железа(П) следует учитывать другой фактор ускорение электронного обмена между железом(И) и железом(П1) многими анионами. Так как при этом обмене и в исходных частицах, и в продуктах реакции замещения происходят быстро, нельзя сказать с уверенностью, реагируют ли комплексы железа(И1) с незакомплексованными ионами железа(П) или наоборот, комплексы железа(И) с незакомплексованными ионами желе-за(1П), хотя первое предположение представляется более правдоподобным [73]. Тем не менее истинные скорости обмена можно измерить, применяя методы меченых атомов и замораживания. Данные о скоростях обмена для комплексов железа(И) с органическими и неорганическими лигандами приведены в табл. 66. Так, например, если в качестве основного комплексообразователя в растворе ис- [c.303]

Для определения интенсивности видимого света (450—600 нм) в качестве актинометра используют водный раствор соли Рейнике. При облучении раствора этой соли происходит обмен лигандов в комплексном анионе, в результате чего в растворе появляется свободный роданид-ион, а его место в комплексе занимает вода. Механизм этой реакции до конца не ясен, но важен тот факт, что квантовый выход образования свободных роданид-ионов мало меняется с изменением длины волны облучения. Роданид-ионы образуют с ионами трехвалентного железа окрашенную соль. По интенсивности окраски роданида железа определяют концентрацию образовавшихся при фотолизе ионов ЫС5 , а затем интенсивность света. Для проведения актинометрии перекристаллизованную соль Рейнике растворяют в воде, достигая такой концентрации, чтобы [c.257]

При получении арен-циклопентадиенплъных производных железа конкурирующей реакцией является разрушение ферроцена хлористым алюминиелг и алкилирование отщепляющимся циклопентадиеном [5]. В присутствии достаточно активного арена этот побочный процесс идет в незначительной степени, но все же идет. Алкилированные ферроцены,, в свою очередь, претерпевают обмен лиганда и дают трудноотделидп.ге примеси. [c.63]

Интерпретация кинетики реакций между двумя типами ио нов металлов В и 23 особенно трудна, так как обе центральные группы могут образовывать комплексы с лигандом А. Кинетикг изотопного обмена между двумя ионами одного металла в разновалентных состояниях подробно обсуждается Амфлетом [1]. Странксом и Уилкинсом [57]. Это реакции первого порядка относительно общих концентраций группы В н 5В, Подобная кинетика наблюдалась для окислительно-восстановительных реакций между ионами различных металлов, например для систем кобальт(Н1) — таллий(1) [2] и железо(П1)—олово(П) [20]. Если ступенью, определяющей скорость указанных обменных и окислительно-восстановительных реакций, является [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология