Железо характер связи циклопентадиенильное кольцо

Молекулы ферроцена (III) и трополона (IV) являются примерами соединений ароматического характера, причем ароматичность последнего была предсказана, исходя из теоретических соображений [19]. Ферроцен можно представить себе построенным как из циклопентадиенильных радикалов и атома железа, так и из циклопентадиенильных анионов и иона двухвалентного железа. Образование связи придает ароматичность радикалам или повышает ее у анионов, и поэтому циклопентадиенильные кольца ароматичны по химическому характеру, являясь в то же время частью особо устойчивой молекулы (см. раздел П-4). [c.9]

При изучении строения ферроцена прежде всего следовало установить характер связи циклопентадиенильных остатков с атомом железа а) было доказано, что эта связь не является ковалентной, так как известно, что химические связи углерод — железо весьма неустойчивы б) она также не ионная, что подтверждается всем комплексом свойств ферроцена в) было предположено, что два плоских циклопентадиенильных кольца молекулы ферроцена расположены в параллельных плоскостях, а атом железа находится посредине между ними на линии, соединяющей центры колец (Г. Уилкинсон), и, следовательно, ферроцен имеет так называемую сендвич -струк-туру. [c.527]

Таким образохМ, ясно, что центральный атом железа является препятствием для передачи эффектов сопряжения. Имеется целый ряд независимых подтверждений этому положению отсутствие проявления сопряжения арильных заместителей в спектрах поглощения 1, 1-дизамещенных ферроценов [61], а также свободное вращение циклопентадиенильных колец вокруг осей, проходящих от атома железа к центру кольца [62]. Характер основной связывающей молекулярной орбиты ферроцена II также вполне определенно указывает на (т-характер связи л<елеза с циклопентадиенильными коль-ца.ми — вывод, достигаемый в результате количественных расчетов [63]. Формула II показывает молекулярную орбиту циклопентадиенильного аниона и атомные орбиты железа (приведена лишь с1хг-орбита, а другая — с1уг не указана), которые комбинируются в связывающую молекулярную орбиту ферроцена. [c.255]

Дициклопентадиенильные соединения переходных металлов по своей стабильности значительно отличаются друг от друга. В общем можно сказать, что если металл приобретает электронную конфигурацию инертного газа и находится в той степени окисления, в которой он обычно бывает стабилен, то и данное соединение будет стабильно как термически, так и по отношению к воздуху. Соединения, в которых металл находится в низших валентных состояниях, быстро окисляются на воздухе и могут гидролизоваться водой. Подобный гидролиз происходит не только у полностью ионного соединения марганца, но и у других соединений, которые могут, в лучшем случае, обладать лишь незначительной ионностью. Попытки провести различие между т -, о- и ионными связями при помощи реакций с хлоридом железа (И) (дающим ферроцен) или с малеиновым ангидридом не дали достаточно убедительных результатов [217]. Рентгенографические данные, которые удалось получить, свидетельствуют о н аличии ферроценоподобной геометрической структуры даже у соединений несомненно ионного характера, а инфракрасные спектры указывают, скорее, на постепенный переход от ковалентного ферроценоподобного типа к типу полностью ионного соединения, чем на резкий скачок [63]. Эти спектры отражают симметрию ферроценоподобных молекул во всей их простоте, и составлены всего лишь из пяти интенсивных полос— полосы валентных колебаний С — Н (3075 см ), двух полос деформационных колебаний (811 и 1002 см ), полосы антисимметрических колебаний кольца (1108 см ) и полосы, соответствующей антисимметрическим валентным колебаниям С — С (1411 сж" ). Появление этих полос зависит, скорее, от симметрии отдельных колец, чем от симметрии молекулы в целом, а наличие полос вблизи 1005 и 1110 см , как установлено, должно характеризовать незамещенное циклопентадиенильное кольцо эти полосы широко используются для распознавания замещенности ферроценовых производных [86, ПО, 173, 176]. Дициклопентадиенильным производным олова и свинца на основании того, что их инфракрасные спектры более похожи на спектры производных переходных металлов, чем на спектры типично ионных (щелочные металлы) или о-связанных (Hg и т. д.) производных, приписывают соответствующие структуры однако, принимая во внимание наличие заметных диполь-ных моментов, можно предполагать, что циклопентадиенильные кольца да ином случае должны быть наклонены не отношению друг к другу [22, 32, 33, 53а, 63, 205]. Число и тип наблюдаемых полос валентных колебаний С—Н позволяют сделать вывод [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология