спектр реакция с бутадиеном

Хлор и чистый этилен могут находиться вместе и стеклянной аппаратуре в течение некоторого времени без заметной реакции. При низкой температуро иод образует лабильное молекулярное соединение с соотношением мо.пей компонентов 1 1с пропиленом, г ,мс-бутоном-2, транс-бутеном-2 и бутадиеном-1,3, как было показано при помощи характеристических полос спектров поглощения [26]. [c.364]

Стирол очищают от ингибитора (см. опыт 3-01) и перегоняют в токе азота в специальный приемник (см. раздел 2.1.2). Бутадиен конденсируют из баллона в охлаждаемую ловушку, заполненную азотом, и помещают в смесь сухого льда с метанолом. Полимеризацию проводят в специальном сосуде емкостью 500 мл, испытанном на давление 25 атм. Сосуд заполняют азотом, затем в него наливают раствор 5 г олеата натрия (или лаурилсульфата натрия) в 200 мл кипяченой воды, 0,5 г додецилмеркаптана (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и 0,25 г (0,93 ммоля) персульфата калия. Содержимое перемешивают встряхиванием сосуда до полного растворения всех компонентов. Доводят pH раствора до 10—10,5 добавлением разбавленного раствора ЫаОН. В сосуд под азотом заливают 30 г (0,29 моля) стирола и 70 г (1,30 моля) бутадиена и плотно закрывают. Бутадиен переливают в полимеризационный сосуд следующим образом. Сосуд, погруженный в охлаждающую баню со смесью сухого льда с метанолом, ставят на весы (под тягой) и из ловушки быстро наливают бутадиен. Избыток бутадиена испаряют. Закрытый сосуд помещают за экран и нагревают до комнатной температуры. Сосуд заворачивают в ткань и интенсивно встряхивают для получения эмульсии. Полимеризацию проводят при 50 °С. Для этого сосуд ставят на термостатируемую переворачивающую качалку, а если ее нет, то его интенсивно встряхивают примерно через каждый час. Продолжительность реакции 15 ч (обязательно использовать защитный экран). Затем сосуд охлаждают вначале до комнатной температуры, а затем до О °С (в ледяной воде). Сосуд повторно взвешивают для проверки утечки бутадиена. Полученный латекс под тягой медленно выливают при перемешивании в 500 мл этилового спирта, содержащего 2 г Ы-фенил-р-нафтиламина для стабилизации полученного сополимера против окисления. Непрореагировавший бутадиен испаряется сополимер выпадает в виде слабо слипающихся хлопьев. Осадок фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50—70 °С в течение 1—2 сут. Состав сополимера можно определить аналитически по содержанию двойных связей либо спектроскопически по содержанию стирола (см. раздел 2.3.9) конфигурацию звеньев бутадиена в цепи сополимера определяют по ИК-спектрам (см. опыт 3-30). Сополимер можно превратить в нерастворимый высокоэластичный продукт вулканизацией (см. опыт 5-10). [c.179]

Бромтрихлорметан легко реагирует с бутадиеном с образованием продукта 1,4-присоединения. ИК-спектры этого соединения показали отсутствие в продукте реакции концевой двойной связи [129]. [c.154]

Масс-спектр цельной молекулы показывает отдельные изотопные формы и поэтому дает возможность определить степень изотопного замещения. По интенсивности пиков М, М М -А- 2, М Аг 3. .. можно рассчитать количество немеченых, MOHO-, ди- и три-дейтерированных молекул, образовавшихся в процессе реакции дейтерирования. Ряд преимуществ этого метода очевиден. Нет необходимости доводить реакцию до полного завершения, так как распределение меченых соединений быстро устанавливается после обмена последнего, способного к замещению водорода. Это иллюстрируется масс-спектром частично дейтерированного бутадиена (рис. 42). Спектр свидетельствует о наличии 10,2% Dj-naoMepa и отсутствии Об-изомера (слабый пик mie 59 обусловлен содержанием исключительно С), откуда следует, что в данных условиях обмениваются только четыре атома водорода. В масс-спектре бутадиена, помимо пика молекулярного иона, имеется ряд пиков, обусловленных потерей от одного до шести атомов водорода, что делает невозможным расчет степени изотопного замещения, если только для калибровки не располагают индивидуальными, специально дейтерированными бутадиенами, что является довольно редким случаем. Образование этих осколков можно подавить применением более низкого потенциала ионизации (приблизительно 9,5 эв), при котором не-дейтерировапное соединение дает только пик mie 54 (молекулярный ион) и слабый пик mie 55, соответствующий природному [c.329]

Анализ ИК-спектров вулканизатов бутадиен-нитрильного каучука с сульфидом меди указывает на образование групп С = ЫН при вулканизации. Эти данные свидетельствуют о протекании при вулканизации реакций (20) — (22). Кроме того, для вулканизатов характерно поглощение, которое можно рассматривать как указание на образование амидных групп. В ИК-спект-рах вулканизатов бутадиен-нитрильного каучука с 5Ьз05, кроме того, обнаружено уменьщение содержания цианогрупп и появление полос, характеризующих систему сопряженных связей > = N—. [c.177]

Еще один аргумент в пользу рассматриваемой теории, приведенный в первой статье Вудварда и Гофмана, состоит в том, что стереохимические правила для кольчато-ценной валентной таутомерии основных состояний л-электрон-ных систем будут обращаться при соответствующих фотохимических превращениях. Первая сильная (т. е. разренхенная различием в симметрии зарядов) полоса поглощения в ультрафиолетовом спектре сопряженной я-электронной системы соответствует переходу одного электрона с высшей занятой на низшую незанятую я-орбиталь. Эта новая орбиталь этого электрона будет иметь на одну нодальную поверхность, пересекающую линии связей, больше, чем старая орбиталь. В таком возбужденном электронном состоянии соотношение симметрии по концам я-системы для высшей занятой орбитали будет противоположным симметрии высшей занятой орбитали основного электронного состояния и поэтому в том случае, если стереохимия неадиабатической обратимой циклизации, проходящей через возбужденное состояние, контролируется орбитальной симметрией (заранее это предвидеть нельзя), стереохимические правила должны быть противоположны правилам, применимым к соответствующим реакциям, идущим через основное состояние. Другими словами, при фотохимической реакции бутадиен-1,3 должен переходить в циклобутен дисротаторно, а гексатриен-1,3,5 должен переходить в циклогексадиен-1,3 конротаторно. [c.720]

Дайте расшифровку спектра ПМР и установите структуру дихлорида, полученного при реакции дихлоркарбена (СС1а)с 2-фенил-1,3-бутадиеном (рис. 4.66). [c.115]

При хлорировании стереорегулярных цис-, А- и транс-1,4-поли-бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68—70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см ИК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибутадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции полимерных цепей. В продукте хлорирования цис-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей транс-конфигурации [68]. По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле С4НбС1п (0Ме)2-и, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33. [c.40]

Многочисленные исследования показали, что ни в одном из случаев, когда прототропные превращения могли бы привести к циклобутадиеновой структуре, эти превращения не происходят. Так, Бломквист и Вердол [11] установили, что при нагревании четвертичного гидрата окиси аммония (X) происходило образование 1, 2-диметиленциклобутана (XI), т. кип. 73°, и не образовывались 1-метил-2-метиленциклобутен и 1,2-диметилцикло-бутадиен. Присутствие в полученном соединении (XI) двух экзо-циклических метиленовых групп было доказано исследованием инфракрасных спектров, которые имеют полосы поглощения, характерные для группировки RR = H2 (3,25, 6,06 и 11,40 1) и группы —СН2— (3,40 р,). Соединение XI вступает в реакцию Дильса — Альдера с образованием типичных аддуктов (1 1). [c.56]

Систематические данные по превращениям карбоксильных трупп при вулканизации получены для реакций с оксидами двухвалентных металлов. Так, Браун и Гиббс [60] в результате рентгенографических исследований обнаружили, что при вулканизации кристаллические рефлексы нерастворимых в каучуке (сополимере бутадиена с метакриловой кислотой) частиц оксида цинка постепенно изчезают. Число присоединенных ионов цинка практически эквивалентно числу карбоксильных групп в полимере. Долгоплоск и сотр. [61] показали на модельных соединениях, что в условиях вулканизации высокомолекулярные жирные кислоты быстро и количественно взаимодействуют с оксидами цинка, магния и кальция. Вывод Брауна об образовании средних солей типа — OO Zn + OO — (а не основных солей — OOZnOH) подтвержден Купером [62], а также Нельсоном и Кульковой [63] с помощью инфракрасных спектров металлоксидных вулканизатов. В первой работе исследовались вулканизаты бутадиен-нитрильного, [c.159]

ИК-спектры исходных продуктов (бутадиен-стирольного каучука СКС-30 и фенолоанилиноформальдегидной смолы) и каучукосмоляной смеси свидетельствуют о наличии химического взаимодействия между компонентами системы [63] (рис. 1-6). Анализ ИК-спектров [64] продуктов реакции бутадиенового каучука (СКД) [c.31]

Полиалломеры получаются при последовательной сополимеризации двух мономеров. В этом случае в реактор, содержащий растворитель и катализатор, состоящий из триэтилалюминия с треххлористым титаном в Соотношении А1(С2Н5)з ТЮ1з = 1,5 1, при 70—80° С и давлении 30— 32 ат подается пропилен, в результате чего начинается его полимеризация. Полимеризация проводится до желаемой степени конверсии пропилена, а затем добавляется второй более реакционноспособный мономер, аапример, этилен , в требуемом количестве и тогда завершают полимеризацию. Если второй мономер менее реакционноспособен, чем первый (например, бутен-1), то проводится дегазация реакционной массы для удаления первого мономера, для чего спускается давление. Потом следует продувка азотом, после чего вводится второй мономер. По этому методу был получен полиалломер пропилена с этиленом, пропилена с буте-иом-1, пропилена с бутадиеном, пропилена со стиролом, пропилена с ви-нилхлоридом и пропилена с изопреном. Полиалломеры представляют собой блоксополимеры с кристаллическими участками, состоящими из соответствующих мономеров. Если проводить полимеризацию заранее приготовленной смеси пропилена с этиленом, то блоксоиолимера не ползгчает-ся и остатки мономеров распределены равномерно по всей длине макромолекулы. В этом случае иолучается не кристаллический, а каучукообразный полимер. Инфракрасные спектры сополимера и полиалломера этилена с пропиленом значительно различаются, что говорит о различной их структуре. Интересно отметить, что из методики получения полиалломеров следует, что макроионы, образующиеся при полимеризации, сохраняют свою активность даже при перерыве в полимеризации, что имеет место при дегазации реакционной массы реакция начинается вновь при добавлении нового мономера в реакционную массу, из которой удален первый мономер. [c.100]

Систему сопряженных двойных связей (например, в бутадиене-1,3 и полиенах) идентифицируют по характерному поглощению в УФ-области спектра [42] и по реакций Дильса — Альдера [267]. В природных соединениях встречается также система сопряженных ацетиленовых связей [36, 52], которая сильно поглощает в УФ-области спектра. Часто ненасыщенные связи имеет смысл гидрировать перед деградацией молекулы, затрагивающей другие функциональные группы. Такого рода гидрирование осуществляют между последовательными стадиями гофма-новского расщепления [195]. [c.14]

Предполагалось, что 1,1-дизамещенные бутадиены вступают в реакцию только после предварительной изомеризации в 1,3-дизамещенные диены [602]. Недавно, однако, было показано, что очень активные диенофилы могут присоединяться непосредственно к 1,1-дизамещенным бутадиенам [603]. Снижение скоростей присоединения трех изомерных 1,4-диацетоксибутадиенов к джуглону [604] подтверждает их транс-транс-, цис-транс- и цис-г мс-конформации, определенные на основании инфракрасных и ультрафиолетовых спектров. [c.561]

Молекула винилацетилена представляет собой сопряженную систему двойной и тройной связей, что проявляется как в физических свойствах этой молекулы, так и в химическом ее поведении [145, 430, 478, 979—983]. Распределение я-электронной плотности в молекуле винилацетилена было недавно исследовано при помощи метода ССП МОЛКАО [984]. Оказалось, что порядки связей в винилацетилене близки к порядкам соответствующих связей в бутадиене и диацетилене. Наличие я-электронной делокализации в молекуле винилацетилена было также независимо подтверждено при помощи теоретического анализа частот и интенсивностей ИК-спектров [983, 985]. Поведение винилацетилена в химических реакциях согласуется с физическими характеристиками его молекулы. Особенно отчетливо сопряжение проявляется в реакциях нуклеофильного присоединения к винилацетилену спиртов, аминов и меркаптанов. [c.284]

Аналогичные изменения в ЯМР-спектре наблюдаются в комплексах с другими сопряженными углеводородами, например с бутадиеном [в соединении С4НвРе (СО)д], а также с циклическими соединениями типа циклопентадиенона и его производных. Комплекс с циклопентадиеноном образуется при непосредственной реакции свободного лиганда с карбонилом металла, но чаще такие комплексы получают при взаимодействии карбонилов с ацетиленами [c.182]

К сожалению, имеющихся данных недостаточно для обсуждения механизма образования радикалов при облучении производных ацетилена и полиеновых углеводородов. По-видимому, как и в случае олефинов, радикалы, которые стабилизируются при низких температурах, не всегда являются первичными. В частности, радикалы винильного типа уже при 77° К отрывают атом водорода в а-положении по отношению к кратной связи [1391. В спектрах ЭПР продуктов взаимодействия атомарного водорода с метил- и этилацети-леном и бутадиеном-1,2 при 77° К наблюдается только сигнал радикалов нропаргильного тина, причем спектр не изменяется при замене атома Н на В [139]. Для метилацетилена это можно объяснить последовательным протеканием реакции [c.181]

Реакция НСо (СО) 4 с рядом диенов дает я-аллилтрикарбониль-ные комплексы кобальта, которые были идентифицированы с помощью ПМР- и ИК-спектров [102]. а-Аллильные продукты получены не были. Комплекс, выделенный при реакции с бутадиеном, оказался смесью син- и анги-я-С4Н7Со(СО)з (60 и 40% соответственно). При нагревании до 120°С происходит изомеризация с образованием смеси, содержащей 95% син- и 5% анги-изомера. По-видимому, больщая термодинамическая устойчивость сын-изомеров по сравнению с ангм-изомерами — общее свойство я-аллиль-ных комплексов переходных металлов, анти— с н-Изомеризация может быть важна в определении продуктов каталитических реакций с участием л-аллильных производных. Например, при синтезе гексадиенов из бутадиена и этилена будет образовываться [c.289]

Механизм действия аминных антиоксидантов был изучен на примере стабилизации бутадиен-стирольного каучука фенил-(5-нафтиламином. Судя по исчезновению в инфракрасном спектре поглощения неозона Д полос в области, характерной для связи NH, и появлению р,р -динафтилдифенилгндразнна, реакция стабилизации протекает следующим образом [c.198]

Внедрение сопряженных диенов в связь аллил—металл представляет особый интерес, так как эта фаза лежит в основе полимеризации диенов на комплексных катализаторах аллильного типа. В отличие от рассмотренной реакции с алленом, которая приводит к замещенному в центре комплексу и, следовательно, к разветвленному олигомеру, с диенами получается 1-эаме-щенный аллильный комплекс и цепочечный олигомер (см. раздел Ц, Г, в). Некоторые сведения о самых первых актах взаимодействия аллилпалла-диевых систем с бутадиеном получены с помощью спектров ЯМР [348, 351-353]. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология