спектр переноса лигандов

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

Если электрон, поглощая квант света, переходит с е-уровня на 7, возникают полосы поглощения, называемые в ТКП d — -спектрами. Спектры переноса заряда в ММО интерпретируются как результат поглощения световой энергии, связанного с переносом электрона со СМО, локализованных у лигандов, на НМО или РМО комплексообразователя. Эти полосы обычно располагаются в ультрафиолетовой части спектра и характеризуются большой интенсивностью. Для 120 [c.120]

Такие спектры органических молекул, по крайней мере соответствующие большим энергиям, никогда не наблюдаются в растворах или твердом состоянии, а наблюдаются только в газовой фазе, что сильно ограничивает число комплексов, которые можно исследовать. Немногие изученные до сих пор примеры комплексов рассмотрены в разделе IV, 2, А они, вероятнее всего, относятся к типу спектров, у которых некоторая часть орбиты лиганда смешана с орбитами центрального атома металла, и по этой причине такие спектры включены в раздел Спектры переноса заряда . [c.252]

В предыдущей главе мы кратко упоминали электронные спектры поглощения комплексов элементов первого переходного пери--ода. Мы установили, что в таких спектрах наблюдаются пики, которые обычно относят к одной из двух категорий. Сравнительно слабые пики, обнаруженные в видимой области спектра, относят к й— -переходам, так как они появляются в результате перехода или промотирования электрона с одной -орбитали на другую. Более интенсивные полосы, которые в больщинстве случаев располагаются в области более коротких длин волн, тоже связаны с переходом электрона с одного энергетического уровня на другой, но орбитали, соответствующие основному и возбужденному состояниям, обычно локализованы на различных частях комплекса поэтому эти полосы называются полосами переноса заряда. Например, в спектре ЛС з-ру (см. рис. 11.9) наблюдается интенсивный пик при 24 300 см , который связан с переносом электрона с орбитали Т1з+ на разрыхляющую л -орбиталь пиридинового лиганда. Кроме с1— -полос и полос переноса заряда в спектре могут быть полосы, связанные с переходами между орбиталями, локализованными только на лигандах. Обычно эти полосы достаточно интенсивны и располагаются в УФ-области спектра их положение мало отличается от положений соответствующих полос в спектрах некоординированных лигандов. [c.308]

Как было упомянуто выще, анализ спектров поля лигандов для комплексов Ре часто усложняется присутствием интенсивной низкоэнергетической полосы переноса заряда лиганд— пРе +. По- [c.139]

В производное кобальта(П) [41]. Исследования показали, что медь(П) и кобальт(П) конкурируют за одно и то же место в белке. Поскольку спектры соединений, содержащих кобальт(П), интерпретировать легче, чем спектры производных меди(П). авторы смогли прийти к выводу кобальт находится либо в центре искаженного тетраэдра, либо в пятикоординационном окружении. Интенсивная линия переноса заряда указывает на существование связи Со — SR. Отнесение всех линий спектра нативного медьсодержащего белка было проведено по аналогии. Существование порфириновых комплексов в ферментных системах можно установить по наличию в спектре характеристической полосы Соре в области 25 000 см . Эта полоса обусловлена связанным с лигандом переходом я -> я типа перехода с переносом заряда (см. гл. 5). В электронных спектрах порфириновых комплексов обнаружены также две другие полосы низкой интенсивности. Существование этих полос и их сдвиги при введении заместителей в циклы можно понять, проведя расчеты по методу МО [42]. Положения этих полос использованы для классификации цитохромов. [c.109]

Большое влияние на цвет орг. соед. оказывает присутствие в его структуре металла. При образовании комплекса создаются новые возможности электронных переходов, обусловливающие появление новых полос поглощения в спектрах комплексов. Появление этих полос связано с переносом электрона с высшей занятой МО (ВЗМО) орг. молекулы (лиганда) на своб. атомную орбиталь металла, с переходом -электрона металла на НЕМО лигавда ( ->я -переход), а также с возможностью - -перехода, к-рый возникает благодаря Синтию вырождения с вакантных -орбиталей металла под влиянием поля лигавда. Обычно - -переходы существенно на цвет комплексов не влияют, т. к. их полосы большей частью находятся в ИК области спектра [c.329]

Меньше всего эти взаимодействия проявляются при растворении порфиринов-лигандов в системах бензол-имидазол и четыреххлористый углерод-имидазол (табл. 6.2.1, 6.2.3). Здесь энтальпии переноса из смешанного в индивидуальный растворитель имеют слабо экзо-термичные, близкие к нулевым, значения. Изменений в электронных спектрах поглощения в этом случае также практически не наблюдается (табл. 6.2.4). [c.320]

Следовательно, для изучения процессов, происходящих в растворах, необходимо применять методы, не изменяющие состояния исследуемой среды — методы оптической и радиоспектроскопии, которые позволяют судить о строении и составе образующихся соединений без их выделения из раствора и сравнивать их с теми, которые выделяются в твердую фазу. В настоящей работе основное внимание уделено методам исследования в ближней ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра, охватывающих диапазон длин волн примерно от 1900 А до 3 мк. В этих областях наблюдаются полосы поглощения, соответствующие переходам электронов внутри электронных оболочек атомов и ионов в комплексах с ионными связями, переходам электронов между молекулярными орбитами комплекса с ковалентными связями и полосы, соответствующие переносу электронов с центрального иона на лиганды или в обратном направлении. Таким образом, очевидно, что подробное исследование спектра во всей электронной области может дать важные сведения о строении исследуемых комплексов. [c.107]

Окраска соединений переходных металлов может быть объяснена [167, 195] с точки зрения теории поля лигандов, рассмотренной выше (глава 1, 6). Как уже указывалось, спектры поглощения этих соединений состоят как из интенсивных полос переноса заряда, так и из менее интенсивных полос, отвечающих переходу с одной [c.61]

Наконец, следует упомянуть, что параметры спин-орбитального взаимодействия свободных ионов в комплексах, по-видимому, уменьшаются до значений ni [2, 45, 57, 149, и это уменьшение может быть значительным. Так, например, спектр [Си(Н20)б] согласуется со значением Ind, составляющим только 620 см , тогда как для свободного иона 830 см . Это может быть объяснено либо делокализацией е -электро-нов и их смещением к лигандам [149], или предположением о переносе заряда от лигандов к центральному иону [45], но здесь необходимо лишь указать, что величина ni может значительно изменяться при переходе от одного электронного перехода к другому. [c.245]

Если электрон, поглощая квант света, переходит с t2g уровня на eg, возникают полосы поглощения, называемые в ТКП й-й-спектрами. Поскольку электронная плотность несвязывающих гг и разрыхляющих МО в значительной мере сосредоточена вблизи комплексообразователя, описание происхождения этого вида поглощения в ММО и ТКП по сути дела однотипно. Спектры переноса заряда в ММО интерпретируются как результат поглощения световой энергии, связанной с переносом электрона со СМО, локализованных у лигандов, на НМО или РМО комплексообразователя. Эти полосы обычно располагаются в ультрафиолетовой части спектра и характеризуются большой интенсивностью. Энергия максимума полосы поглощения падает по мере роста окислительной активности комплексообразователя и восстановительной силы лигандов. Для комплексообразователей -подгрупп Периодической системы с ростом порядкового номера максимум полосы поглощения смещается в коротковолновую сторону. Это находится в соответствии с ростом устойчивости высших степеней окисления для -элементов Периодической системы сверху вниз. [c.172]

Переходы электронов в пределах d-оболочки между уровнями, схематически изображенными на рис. 21, 22, т. е. d— -переходы, дают линии слабой интенсивности в видимой или близкой к видимой части оптического спектра. В более коротковолновой, часто в ультрафиолетовой области соединения переходных металлов показывают значительно более интенсивные спектры переноса заряда. Эти линии отвечают, например, возбуждению электрона лиганда на уровень вд центрального атома (см. рис. 22). В зонной схеме окислов переходных металлов спектрам переноса заряда соответствует перенос электрона через запрещенную зону из 2р-зопы кислорода на -уровни металла (см. рис. 19). Порядок изменения частот полос поглощения спектра переноса заряда [167] в комплексах соответствует закономерностям, отмеченным для ширины запрещенной зоны (глава 1, 3). Например, в ряду ионов галогенидов одного и того же металла [Me(NH3)5X] + в растворе длины волн максимумов поглощения растут, а энергия перехода падает от I" к Вг и Г. В ряду кристаллических галогенидов одного и того же металла, ширина запрещенной зоны уменьшается при переходе от хлорида к бромиду и далее к иодиду (см. таблицу, стр. 230). В комплексах разных ионов С СГ или Вг в растворе порядок уменьшения частот, соответству- [c.52]

Для обсуждения переходов между орбитами, сильно делокализо-ванными по всему остову молекулы, может быть использована теория поля лигандов, применимая таким образом к спектрам переноса заряда и сходным с ними типам спектров. [c.275]

На примере этого ряда комплексов можно показать, как связаны окраска и строение координационных соединений переходных металлов. Фотоны надлежащей энергии способны возбуждать электроны, перенося их с атомов кислородных лигандов на пустые -орбитали иона металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он в большинстве случаев обусловливает окраску комплексов переходных металлов. Чем выше степень окисления металла, тем легче осуществляют указанный переход электроны и тем ниже энергия, необходимая для их переноса. Поглощение фотонов соответствующей энергии в комплексе УО приходится на ультрафиолетовую часть спектра, поэтому ион УО бесцветен. В комплексе СгО поглощение фотонов происходит в фиолетовой области видимого спектра, что соответствует волновым числам около 24 ООО см поэтому растворы хромат-ионов имеют желтую окраску (дополнительные цвета указаны в табл. 20-3). (В спектроскопии принято выражать энергию фотонов в волновых числах, которые измеряпотся в обратных сантиметрах, см см. разд. 8-2.) Ион Мп + имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при 19000см ), этим и объясняется пурпурная окраска иона МпО ". Окраска комплексов, в которых происходят электронные переходы с переносом заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное поглощение света. Повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область поэтому комплексы МоО , WOr и КеО бесцветны. [c.215]

С(Д4—Дд) и АЕ, (транс) = 2С(Д — Дд), где С — постоянная, обычно <1. а Д и Дд—расщепление в кристаллическом поле лигандов А и В (т. е. положение этих лигандов в спектрохимическом ряду), а знак минус объясняет тот факт, что энергии Е и А2д меняются местами в цис- и трамс-комплексах]. Обычно, если Д и Дд заметно различаются, расщепление и Е приводит для к дублету в спектре транс-комплекса, в то время как в спектре нс-комплекса эта полоса просто ущиряется [22]. Установлено также, что нс-изомеры часто характеризуются больщей величиной коэффициента поглощения для d — /-переходов, чем транс-изомеры. Типичные спектры таких комплексов приведены на рис. 10.18. Если и Дд имеют близкие величины, указанным критерием пользоваться нельзя. Ультрафиолетовую линию переноса заряда можно также использовать для того, чтобы различить цис-и транс-комплексы кобальта (III), поскольку частота полосы цис-ком-плекса обычно выше. Бензоилацетонаты Сош и Сгш служат примером таких комплексов, в которых А и Дд почти равны, а шранс-комплекс характеризуется больщим г [24]. [c.101]

Аналогично были исследованы комплексные соединения двухвалентной меди с бис-8-гидроксихинолином, 3-фенил-р-аланином и диэтилдитиокарбаминовой кислотой. Спектрофотометрическим методом изучалось воздействие высокого давления до 12 ГПа на эти соединения Найдено смещение полос электронных спектров погло щения, что свидетельствует о переходе электрона с переносом заряда типа Си+-(-лиганд. Определены характеры переходов с переносом заряда, и на основании этого сделана оценка процент1Юго содержания Си+ в системе. Было доказано, что процесс восстановления Си-+- Си -обратим при снижении давления до атмосферного. [c.167]

Кроме полос интраконфигурационных (й —d,f—f) переходов в спектрах комплексных соединений могут наблюдаться также интенсивные полосы так называемых интермолекулярных переходов, которые лежат в УФ-области и примыкающей к ней части области видимого спектра. Это — полосы переноса заряда. Они возникают при поглощении квантов света, вызывающих переход электрона с МО, локализованной на лиганде, на МО, локализованную на центральном атоме, или наоборот, т. е. при внутримолекулярном окислительно-восстановительном процессе. К интермолекулярным относятся также так называемые Ридберговы полосы в УФ-спектре, связанные с возбуждением электронов центрального атома (изменение квантовых чисел п или I). [c.246]

Зй-Орбитали начинают заполняться в атоме скандия, в Зс1-обо-лочке атома хрома уже пять электронов (на внешней оболочке всего один 5-электрон). В атоме меди З -оболочка заполнена десятью электронами. Волновые функции основного и возбужденного состояний не являются чистыми -функциями. Примесь р-функций приводит к тому, что становятся возможными такие электронные переходы, которые вообще запрещены. Это отпосится к переходам между уровнями с одним и тем же значением квантового числа I. Фактически по указанной причине в спектре поглощения соединений переходных металлов с неспаренными электронами наблюдаются максимумы поглощения ( пики ) в видимой и инфракрасной областях. Интенсивность их невелика, но они обусловлены й— -переходами. Многие комплексы дают также иитсн-сивные пики поглощения в ультрафиолетовый области, обусловленные переносом заряда иона металла на орбитали присоединенных к нему групп (лигандов). [c.200]

Установлено, что независимо от природы В1-лиганда и металла низшим спин-разрешенным оптическим переходом для координационно-ненасыщенных [М(1ру)С1(В1)] комплексов является переход с переносом заряда метал-циклометал-лирующий лиганд (с1-л )-типа. Изменение природы металла Р1->Рё приводит к гип-сохромному сдвигу низшей полосы поглощения (с1-я )-типа в результате дестабилизации с1-орбиталей металла. Электронные спектры гомо- и гетероядерных комплексов в основном определяются суперпозицией полос поглощения, образующих их металлокомплексных фрагментов, что свидетельствует о слабом взаимодействии между ними и позволяет рассматривать [М(1ру)С1(В1)] (М= Р1(11), Р<1(11)) и [М (Ьру)2С1(В1)] (М = Яи(П), 08(11)) в качестве хромофорных структурных единиц . Показано, что эффективность взаимодействия между металлокомплексными фрагментами в биядерных системах уменьшается как с увеличением протяженности мостикового В1-лиганда, так и при различной симметрии лигандгюго окружения металлофрагментов. [c.56]

Спектры неорганических и комплексных соединений. Различают полосы поля лигандов d—d-иереходы центрального атома), полосы переноса заряда (внутри молекулы эти переходы обладают большими силами осциллятора, чем d— /-переходы), собственные полосы лигандов (вереходы внутри самих лигандов). [c.237]

Рис. 9.1-8. Спектры, обусловленные переносом заряда и полем лигандов в тетраме-тилендитиокарбаматных комплексах Ре(1П) (о) и Сг(1П) (б), используемых для количественного анализа микроколичеств металлов.

Окраска комплексов, как и любых щ>угнх химических частиц, обусловлена особенностями их электронного строения, а именно — возможностью переходов валентных электронов между орбиталями, разность энергий которых соответствует энергиям фотонов видимой области электромагнитного спектра (диапазон длин волн 400—750 нм см. гл. 11). Молекулярные орбитали комплекса, обусловливающие их окраску, могут быть локализованы преимущественно на центральном атоме или лиганде либо принадлежать всему комплексу в целом. В соответствии с этим различают три основных вида оптических электронных переходов 1) переходы между орбиталями центрального атома (d - d, f - J) 2) переходы между орбиталями лиганда я-я, и - >г ) 3) переходы с переносом заряда. [c.159]

На рис. 7.16 приведены спектры поглощения и кривые ) АДМВ метмиоглобина, содержащего Ре +. Сильно перекрывающиеся полосы поглощения 5000, 5400, 5800 и 6300 А хорошо разрешены в АДМВ. Полосы 5400, 5800 А, по-видимому, отвечают яя -переходам в порфириновом кольце, 5000 и 6300 А — переходам с переносом заряда. При добавлении сильного лиганда, например азида. Ре переходит в низкоспиновое состояние, что выражается в усилении р- и особенно а-полос поглощения и в увеличении ДМВ. Аналогичные изменения наблюдаются при переходе к гидроксимиоглобину при увеличении pH среды. Этот [c.446]

Следует отметить, что сохранение характерного для производных ферроцена набора полос поглощения в УФ-спектре иодметилата а-пиридилферроцена указывает на невозможность образования промежуточной структуры с переносом электрона от атома железа и возникновение фульвена в качестве одного из лигандов. [c.94]

ПОЛОС относительно низкой интенсивности (молярный коэффициент поглощения - экстинкция е - в интервале 1-1СЮ0 л м моль ). Эти полосы обусловлены - -переходами электронов центрального атома. В ультрафиолетовой области спектр содержит несколько интенсивных полос с экстинкцией от 10 ООО до 100 ООО л м моль . Они соответствуют электронным переходам в лигандах и переносу заряда с центрального иона металла на лиганды и наоборот (полосы переноса заряда). Видимая область и ближняя область ультрафиолетового спектра комплексного соединения обусловлены электронными переходами из основного состояния в некоторые возбужденные состояния. Правило отбора говорит, что разрешены только переходы с равной спиновой мультиплетностью, а все другие являются запрещенными. Спиновая мультиплетность определяется уравнением (23 + 1), где Я- суммарный спин электронов центрального атома, который есть произведение спинового квантового числа, равного /2, на число неспаренных электронов центрального атома. Различают триплетное и синглетное спиновые состояния. Так, триплетное состояние характеризуется мультиплетностью 3, т. е. у атома есть два неспаренных электрона, а синглетное состояние - мультиплетностью 1, т. е. у атома нет неспаренных электронов. В комплексном соединении число неспа-ренных электронов зависит от поля лиганда. [c.529]

В видимой или ультрафиолетовой области наблюдаются также спектры ряда многоатомных анионов, как-то S0 ", 10 , МпО , СгО и т. д. Эти спектры содержат также интенсивные полосы переноса заряда. Спектры могут быть либо полностью внутриионного типа, включающими перенос заряда, например от кислорода к сере, или ридберговского типа, когда возбужденный электрон переходит к растворителю. Переходы первого типа могут быть рассмотрены в рамках теории ноля лигандов, поскольку молекулы являются тетраэдрическими и орбиты как основного, так и возбужденного состояний в значительной мере рассредоточены по всему аниону 1202J. [c.250]

Сейчас стало более или менее общепринятым предположение о том, что, когда электрон переносится от лиганда к центральному атому металла, он почти всегда является я-электроном лиганда. Это предположение сильно ограничивает возможности, но все-таки для каждой молекулы остается еще большая свобода интерпретации. Простейшим случаем для рассмотрения, вероятно, является случай, описанный в разделе III, 4, А, 2, а, когда электрон переходит от одного лиганда на уровень центрального иона. Такие спектры, например спектры [ o(NIl3)5Xl ", где X = F, С1, Вг, J изучены Линхардом и Вейгелем [125]. Около 2300 Л наблюдаются две полосы с расстоянием около 1000 сж" , положение которых не зависит от X, но относительные интенсивности прямо пропорциональны для галогенов. (Значения составляют для F, С1, Вг и J соответсгвенно —250, 600, 2500 и 5000 см .) Орбитой, на которую переходит электрон, является, по-видимому, dz2 (X находится в плоскости ху), причем возможны два способа объяснения появления двух полос [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология