спектры лиганда

В последнее время метод ЯМР [163] был использован в исследовании комплексообразования при адсорбции органических молекул на ионах переходных металлов. Изучая парамагнитные сдвига и ширину линий в ЯМР-спектрах лигандов ионов переходных металлов, можно попытаться сделать заключение о геометрической структуре комплекса, природе связи металл — лиганд и о скоростях обмена между молекулами первой координационной сферы комплекса и физически адсорбированными молекулами. Например, при адсорбции этилена, пропилена и бензола на окисных кобальтовых и никелевых катализаторах, нанесенных на аэросил, образуются поверхностные л-комплексы в результате перекрывания 2 -орбитали иона металла и л-орбитали ненасыщенной молекулы углеводорода (рис. 18,а). При адсорбции насыщенных молекул (изопентан, н-гексан, циклогексан и т. д.) комплексы нестабильны вследствие перекрывания 2 -орбитали металла и СН-связи (рис. 18,6). [c.60]

Исследование комплексных соединений по колебательным спектрам включает обычно два этапа исследование спектров лиганда (L) и исследование спектров комплексных соединений. [c.276]

При исследовании спектров лиганда прежде всего необходимо произвести отнесение наблюдаемых частот. Обычно для этого используются групповые характеристические частоты, которые установлены для многих неорганических и органических групп, для свя- ей М—L и сведены и таблицы. [c.276]

При исследовании комплексных соединений часто удается избежать нормально-координатного анализа, поскольку всегда проводится сравнение спектров лиганда (часто уже исследованного ранее) со спектрами комплексов. Индикаторами образования комплексов служат смещение, расщепление и возникновение новых полос. [c.276]

Иногда, если лиганды очень велики и во взаимодействии с центральным ионом комплекса участвуют не все составляющие их атомы, в спектре раствора могут сохраниться полосы поглощения, характерные для лигандов. Эти полосы можно отождествить, сравнив спектр комплекса со спектром лигандов в растворе. [c.114]

В случае иона тиоцианата всегда имеется полоса 30 ООО — 37 ООО см , относимая к этому типу. В общем случае можно сказать, что чем сложнее лиганды, тем более вероятно появление полос такого типа, поскольку поглощать могут отдельные части лигандов. Поэтому нри отнесении полос поглощения часто бывает полезным сравнить спектр комплекса со спектром лиганда. [c.253]

Известно, что координация органического лиганда на переходном металле вызывает ряд изменений в спектре лиганда [151. [c.87]

Р1Ь(С1)2. Частоты В ИК- и КР-спектрах лиганда в твердом состоянии не совпадают за исключением случайной вырожденности симметричных и антисимметричных частот— С=Ы (табл. 7-1). Следовательно, поскольку трамс-ротамер является единственным изомером с центром симметрии, лиганд в твердом состоянии должен иметь транс-конформацию [27, 41]. Этот вывод был подтвержден рентгеноструктурным анализом [12]. Колебания транс-изомера лиганда в хлороформном растворе проявляются почти при тех же самых частотах наряду с большим числом других полос. Эти последние проявляются также в спектре твердого Р1Ь(С1)2, но колебания транс-изомера пропадают. [c.385]

Метод колебательной спектроскопии, включающий инфракрасную спектроскопию и спектроскопию комбинационного рассеяния, принадлежит к числу немногих методов, в равной степени широко используемых при изучении как твердой фазы, так и растворов. Обычно информацию о строении комплексонатов получают при исследовании спектра лиганда [181, 202, 243, 234]. При этом наиболее широко распространены работы, связанные с наблюдением поглощения в диапазоне характеристических частот валентных колебаний карбоксильной, фосфоновой, С—Н- и N—Н-групп . [c.409]

Разумеется, при таком анализе исследователь нередко не располагает сведениями о точных численных значениях ряда силовых постоянных. Однако, варьируя их в достаточно широких, но разумных пределах и проводя большое число модельных расчетов, можно и в этом случае извлечь из спектра значительную информацию, прослеживая во всех деталях влияние различных факторов на спектр лиганда при его координации к атому-комплексообразователю. [c.9]

В координационных соединениях, центральный атом которых связан с лигандом преимущественно электростатическими силами, ион металла изменяет спектр лиганда так же, как при протонировании лиганда. В таких случаях образование комплекса сопровождается только небольшим смещением полос лиганда к более коротким и реже к более длинным волнам. Вид кривой поглощения и значения коэффициентов экстинкции для максимумов если и изменяются, то незначительно. Смещение полос поглощения довольно нехарактерно для природы катиона в этих соединениях. [c.61]

В случае более прочных комплексов, где центральный атом связан более или менее ковалентной связью с лигандом, степень изменения в спектре лиганда зависит от степени ковалентности этой связи. Максимумы поглощения комплексов с эриохромом черным Т появляются в области более коротких волн, чем у свободных лигандов. При увеличении прочности комплекса максимумы поглощения смещаются в сторону УФ-области. [c.61]

Связывание лиганда с участком макромолекулы обычно оказывает влияние как на спектр лиганда так и на спектр макромолекулы. Хотя такие факторы, как перераспределение локального заряда, изменения в ориентации групп, находящихся на расстоянии от места связывания, и т. д. могут приводить к спектральным изменениям, во многих случаях их причиной являются ядра, расположенные в месте связывания. Обычно наблюдается смещение линии, сопровождаемое ее уширением, так как в участке связывания, вероятно, понижается свобода движения ядер. [c.496]

Несмотря на несоверщенство простого метода молекулярных орбит в применении его к комплексным соединениям, качественные выводы работы Барнума представляют несомненный интерес. Наиболее существенным является положение Барнума о расщеплении я-уровней лиганда и с1г -уровней металла вследствие взаимодействия между ними, которое приводит к возникновению дополнительных энергетических уровней и дополнительных по сравнению со спектром лиганда полос я->я переходов и полос переноса электронов как с высшей заполненной орбиты металла на разрыхляющую орбиту лиганда (тип М->Ь), так и с заполненной 328 [c.328]

Диапазоны основных частот валентных и деформационных колебаний групп атомов, характерных для комплексонов, а также области поглощения растворителей Н2О и D2O приведены в корреляционных диаграммах [786]. На наш взгляд, табл 4 1 удачно иллюстрируют изменения, происходяш,ие в ИК-спектрах лиганда в процессе комплексообразования, на примере иминодиуксусной N-метиленфосфоновой кислоты (H4L) — комплексона, в состав которого одновременно входят фосфоновая и карбоксильные группы [c.410]

Наряду с несомненными достоинствами ПМР необходимо отметить и некоторые недостатки этого вида спектроскопии. В водных растворах спектр лиганда нередко перекрывается интенсивной линией растворителя Замена Н2О на ОгО не всегда бывает возможна как и корректный переход от pH к рВ Кроме того, наличие в спектре сразу нескольких квадруплетов и их дополнительное расщепление за счет ССВ с изотопами катиона нередко затрудняют его расшифровку. Например, у этилендиаминтетраацетата ртути (И) (рис. 4 19) при комнатной температуре глициновые протоны образуют мультиплет А, на 83,1% состоящий из простого Л5-квадруплета и на 16,9% в соответствии с естественным содержанием изотопа Hg (/= /2) из линий, обусловленных ССВ э Hg— Н [813]. Группа линий этилендиаминното фрагмента ЭДТА (5) состоит в свою очередь из интенсивного синглета и двух сателлитов. При наличии в такой системе более чем одного комплекса однозначное отнесение линий становится чрезвычайно затруднительным. Поэтому ПМР целесообразно сочетать с ЯМР С или Р в случае фосфорсодержащих хелантов). [c.429]

Во втором доказательстве делокализации основываются на сверхтонкой структуре спектров лигандов. Если, как в предыдущем примере, вблизи атомов хлора л-электроны находятся в недостаточном количестве, то у каждого лиганда появится некоторый результирующий спин. При этом возникнет взаимодействие между спином этой дырки и спином ядра атома хлора, приводящее к возникновению сверхтонкой структуры уровней, наложенной на основную сверхтонкую структуру атома иридия. В результате расщифровки спектра оказалось [133], что дырка приблизительно на 74% находится на атоме 1г и на 26% — на атоме С1. Эти данные отличаются от полученных из оценки [c.314]

В последнее время в ряде работ для интерпретации спектров поглощения комплексных соединений р-дикетонов в УФ-области используются результаты, впервые полученные Барнумом [1] для ацетилацетонатов трехвалентных металлов 1-го переходного периода на основе простого метода молекулярных орбит. В работе Барнума сделана попытка проследить влияние я-взаимодействия металл—лиганд на спектры комплексных соединений. Характер химической связи в комплексных соединениях, в частности в ацетилацетонатах, давно являлся важным вопросом при изучении спектров поглощения этих соединений. Предполагалось, например, что батохромный сдвиг полосы поглощения в спектре комплексного соединения по сравнению с положением ее в спектре лиганда означает образование я-связи между металлом и лигандом, гипсохромный сдвиг — образование ковалентной связи [2]. С этой точки зрения ацетилацетонаты марганца и железа, в спектре которых были найдены полосы поглощения при длинах волн, близких к длинам волн полос поглощения самого ацетилацетоната, рассматривались как ионные соединения (2). [c.328]

Спектры моно- и ди-а-фенилзамещенных ацетилацетона-TOIB меди и никеля после разложения содержат три полосы (см. табл. 3). Полоса А в области 250 нм симметрична. Положение ее не зависит от природы растворителя и одинаково для всех трех комплексов. По-видимому, эта полоса отвечает переходам, локализованным в бензольном кольце. Это подтверждается тем, что интенсивность этой полосы возрастает почти вдвое при переходе от бензоилацетоната никеля к дибензоилметанату. Вторая полоса в экспериментальном спектре близка к полосе тг— -тс перехода лиганда. При разложении в этой полосе выявлены 2 компоненты, положение которых смещается в длинноволновую область с увеличением числа бензольных колец в молекуле комплекса. Как показано на примере замещенных ацетилацетонатов хрома [13], такое смещение характерно для полос, отвечающих тс—.тг переходам (К-полос). При образовании комплекса появляются новые тс - - тс переходы по сравнению с лигандом за счет взаимодействия друг с другом молекул лигандов, входящих в комплекс. В авязи с этим число К-полос в спектре комплекса должно быть больше, чем в спектре лиганда. Положение К-полосы комплексов бензоилацетонатов мало зависит от растворителя. В спектрах дибензоиламетанатов полосы спектров в полярном растворителе смещаются к более низким энергиям. [c.381]

Сопоставление ИК-спектров комплексов (I—IV) н свободного г-РгзР показывает, что в спектрах комплексов несколько меньше по-.лос поглощения. Упрощение спектра лиганда при координации было отмечено также для других аналогичных комплексов [c.87]

Оллкинс и Хендра (1966, 1967а, 1968) изучили колебательные спектры лигандов типа (СНз)2У, где У=5, 5е, Те, и влияние образования комплекса на внутримолекулярные колебания этих лигандов. В другой работе эти же авторы (19676) выполнили отнесение низкочастотных колебаний металл — лиганд для различных комплексов палладия и платины МХ2[(СНз)2У]2 и МХ21(СНз)2У]2 с цис- и транс-конфигура-циями мостиковых связей (табл. 6.30). Частоты валентных колебаний [c.154]

Реакционная способность четырехкоординационных замещенных комплексов родия и иридия типа М(СО)ХЬа [1096, 1129, ИЗО] до некоторой степени различна родиевые производные химически значительно более инертны, чем иридиевые аналоги. Они не проявляют склонности к самопроизвольному окислению, не окисляются также при действии галогенов, не реагируют с растворами кислот и оснований. Соединения мономерны, диамагнитны и не являются электролитами плавятся с разложением. Они характеризуются заметной устойчивостью металл-углеродной связи, так как даже после продолжительного кипячения этих комплексов с избытком реагента с трудом удается отщепить молекулу окиси углерода [1131, 1132]. По данным дипольных моментов, а также ИК-спектров, лиганд (Ь) и галоген в этих комплексах занимают торанс-положения друг относительно друга [1114, 1133—1135]. [c.82]

Пример 17-Г, Анализ характера связывания сульфанилаце-тамида с сывороточным альбумином быка (САБ) на основании спектра лиганда. Спектр сульфанилацетамида состоит из большого одиночного пика метильной группы и четырех близко расположенных пиков ароматического кольца. Когда добавляется [c.507]

Гщ1роксизамещенные 9,10-антрахинонов (I) -важнейшие органические реагенты, широко используемые в аналитической практике для качественного и количественного определения металлов спектрофотометрическим и фотометрическим методами [1]. Вид спектров поглощения металлических комплексов этих реагентов определяется спектрами лигандов [2]. Между тем, литературные данные о спектрах поглощения ионизированных соединений I и, следовательно, о характере ионизащш весьма противоречивы, что нередко является следствием ошибочных отнесений полос поглощения [3]. Необходим инструмент, позволяющий обнаружить и исправить подобные ошибки. Таким инструментом могут служить эмпирические количественные закономерности, характеризующие положение Л1,тг -полос поглощения. [c.152]