спектр замещения лигандов

Для выяснения причин, определяющих различия оксогалогенидов, было проведено исследование замороженных растворов (Т = = 77 К), поскольку компоненты г,.-фактора более чувствительны к замещению лигандов, чем его среднее значение. В спектрах ЭПР Мо (V) н замороженных растворах H I, НВг и HI обнаружено появление в спектре новых линий, имеющих иные параметры спин- [c.306]

Приведенные выше примеры составляют лишь небольшое число из очень многих случаев, которые свидетельствуют о возможности использования спектроскопии в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях для получения информации о структурах комплексов. При этом следует учитывать число полос, их частоты и молярные коэффициенты экстинкции. Нужно также сравнивать спектры в растворах со спектрами твердых веществ (в виде спектров отражения или спектров поглощения суспензий) для того, чтобы иметь уверенность в том, что в растворах не произошло резких изменений структур в результате замещения лигандов молекулами растворителя или расширения координационной сферы вследствие сольватации. [c.200]

Полосы переноса заряда. Помимо полос d — d переходов в электронных спектрах цеолитов серии И наблюдаются интенсивные полосы поглощения в ультрафиолетовой области. Они обусловлены переносом заряда с молекулярной орбитали, локализованной на лиганде, на молекулярную орбиталь, принадлежащую катиону Си + [15, 39]. Вполне очевидно, что положение полос переноса заряда (ППЗ) должно меняться при замещении лигандов. Низкочастотный сдвиг ППЗ от лиганда к металлу — характерный признак увеличения степени ковалентности связи металл — лиганд [40], а также усиления окислительного характера иона металла или восстановительного характера лигандов [39]. [c.128]

Электронный спектр Со2+-фосфатазы обнаруживает некоторую асимметрию в координационном окружении иона кобальта. Присоединение фосфата или арсената сильно влияет на спектр,однако форма полос и их расщепление остаются почти неизменными. Из этого можно заключить, что в целом координационная геометрия сохраняется и что фосфат или арсенат просто замещают лиганд атома металла. Самым удобным для замещения лигандом могла бы быть вода. Это предположение также напрашивается из данных по кристаллической структуре карбоксипептидазы, [c.641]

Тем не менее, можно полагать, что циклопентадиенильные производные лантанидов, представляющие хорошо растворимые в органических растворителях МОС, являются наиболее перспективными комплексами для получения лазерного эффекта. Тем более, что поглощение самих Ср-лигандов расположено в УФ-области, далекой от спектральных областей эмиссии лантанидов, и не может быть помехой в получении хороших коэффициентов усиления. Возможность введения донорных молекул, таких, как изонитрилы, позволяет варьировать спектр поглощения органической части комплекса и удобна для выбора лазерного активного материала. Растворимость таких комплексов в инертных, неполярных растворителях и возможность подбора заместителей, с одной стороны, представляют удобство для работы, а с другой стороны, предохраняют вещества от фотохимических превращений при интенсивных облучениях, которые в случае активных и полярных растворителей почти всегда влекут за собой химические реакции распада или замещения лигандов. Замена атомов водорода в Ср-кольцах на фтор или метильные группы должна привести к уменьшению безызлучательных потерь. [c.52]

При обсуждении констант устойчивости отмечалось, что изменение электронной структуры центрального атома влияет на прочность комплекса. Одновременно изменяются магнитные свойства, спектр и реакционная способность комплекса. Изменения спектров в УФ- и видимой области могут повлиять на применимость комплекса для аналитических целей, а изменения в реакционной способности (возможность смешанной координации лигандов, замещение лигандов и т. д.) непосредственно важны для анализа. [c.46]

Спектр ЯМР л-аллильного комплекса еще более упрощается при симметричном замещении в лиганде, например замещении центрального протона Но на алкильную группу. В этом случае [c.108]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

Методом релаксационной спектрометрии определены константы скорости замещения связанной воды различными лигандами [259, 331]. Все ионы дают широкий непрерывный релаксационный спектр с временем релаксации т < 10 9 с. Эта величина объясняется скоростью диффузии реагирующих частиц. Другой, дискретный процесс с т = 10 8 4-т10 9с определяется образованием гидратированных ионных пар [c.285]

В отличие от РРд молекула 1Рд со стереохимической точки зрения является жесткой [118]. Спектр ЯМР показывает отдельные пики для апикального и экваториального атомов хлора вплоть до 115°С. Любой из четырех лигандов в плоскости ЗРз может быть в реакции замещения уходящей группой. Одна из них должна соответствовать сохранению конфигурации (исходные аксиальные группы, остающиеся аксиальными) и две из четырех— изомеризации аксиальной и экваториальной групп. [c.357]

Различие во взаимодействии неспаренного электрона с плоскостными и аксиальными лигандами создает возможность исследования последовательности замещения лигандов в тех случаях, когда вне-плоскостной лиганд дает дополнительное расщепление. Как указывалось ранее, такие спектры ЭПР наблюдаются для оксофторкомплексов Мо(У) и Сг(У). Константа ДСТС равна 17,6 Э. Наличие такого расщепления позволяет однозначно установить, какое место занимает первый лиганд при прохождении реакций [c.305]

При исследовании спектров поглощения комплексов с одним и тем же центральным ионом переходного металла Фаянсом [13] и Цутидой [14] было замечено, что при замещении лигандов в определенном порядке происходит постепенное смещение полос по спектру без заметного изменения их интенсивности. Дальнейшие исследования расширили число таких лигандов, и были построены спектрохимические ряды, в которых лиганды расположены следующим образом [c.114]

Строение исходных бифункциональных замещенных бензо[6]-тиофена и тиено[3,2-6]тиофена, принимая во внимание имеющиеся на этот счет литературные данные, уже само по себе достаточная предпосылка того, что при их реакции с солями металлов возникнут хелатные соединения. В пользу этого говорит также происходящее при взаимодействии их с солями металлов изменение окраски растворов и тот факт, что ИК-спектры образующихся соединений значительно отличаются от спектров исходных лигандов — например, об участии азота в колшлексообразовании альдиминной группировки можно судить по факту сдвига частоты = N в длинноволновую область. [c.242]

ООО и 35 ООО см- . Другой тип ионов тождествен гексааквакомплексам меди, в спектрах имеет полосы 9800, 12 500 см- и 45 500 см—1. При дегидратации цеолита замещения лигандов в комплексах, образуемых катионами Си + типа I, не происходит. ППЗ не меняет своего положения, увеличение степени тетрагонального искажения при этом индицируется по смещению полос d—d переходов до И ООО и 15 ООО см (изолированные ионы). [c.133]

Из проведенного анализа становятся ясными два обстоятельства. Во-первых, все спектры характеризуются расщеплением видимых полос, что говорит о заметном искажении координационной геометрии даже в ингибированном ферменте. Во-вторых, для аппроксимации спектров этоксзол амидного комплекса (рис. 16.14, и В) требуется такое же количество гауссовских полос, что и для спектра немодифицированной Со (II)-карбоангидразы (рис. 16.14,Л). Результатом введения сильного лиганда сульфамида, по-видимому, является также смещение в коротковолновую область двух слабых полос. Однако общая мульти-плетность спектра при этом не снижается. Последнее можно объяснить строгими структурными условиями замещения лиганда (см. рентгеноструктурные данные, разд. 6). Одновременно изменяются спектры КД в ближней ультрафиолетовой области хромофоров, что особенно четко проявляется для цианидного комплекса (рис. 16.14, Г). Эти полосы также легко обнаруживаются -в спектре КД немодифицированного Со(II)-фермента (рис. 16.7 и 16.8). Специфическая геометрия координации активного центра, свойственная ей необычная серия й— -переходов (рис. 16.14,Л), а также сродство к сульфамидам являются хорощо известными особенностями белковой химии карбоангидразы. Такие же спектральные полосы имеются и у Со (II)-производных фермента, выделенного из акул, который, по-видимому, развивался по обособленному эволюционному пути за несколько сотен миллионов лет до наступления эры млекопитающих [42]. [c.597]

Важную роль в выяснении состояния Mo(V) в растворах НС1, НВг и HJ сыграло исследование спектров ЭПР Mo(V) в замороженных растворах, поскольку компоненты -тензора более чувствительны к замещению лигандов, чем его среднее значение g. В спектрах ЭПР Mo(V) в замороженных растворах НС1, НВг и HJ, помимо спектра комплекса M0OX4Y, обнаружен новый спектр, также принадлежащий мономерному комплексу Mo(V). [c.334]

Комплексы МеОХ4 быстро вступают в реакции замещения лигандов и являются лабильными. Однако обмен лигандов достаточно медленный, чтобы наблюдались спектры ЭПР каждого из комплексов МеОХ4 Д. [c.344]

Через некоторое время неустойчивая форма смешанного комплекса переходит в устойчивый изомер, в котором центральный атом связан только с атомами азота. Успех этого метода получения неустойчивого смешанного комплекса объясняется тем фактом, что реакции замещения лигандов в комнлексахР(1(П) происходят очень быстро и что нейтральный комплекс трудно растворим и быстро выводится из реакционной смеси. Поскольку существуют металлы, которые координируют N S -группу через атом серы, и металлы, координирующие S N -rpynny через атом азота, то должны существовать и пограничные металлы, для которых могут реализоваться обе эти возможности. Действительно, в результате спектроскопического исследования растворов d(II) — S N [88] было установлено, что d(II) присоединяет КСЗ -группы как через атом серы, так и через атом азота. В роданиде Zn(II) существуют связи Zn — N S, а в роданиде Hg(II) — связи Hg — S N. Следует отметить, что связи М — N S и М — SGN легко различить, последуя ИК-спектры этих комплексов [89]. [c.25]

Применение я-аллильных - комплексов в качестве катализатороц полимеризации основывается в известной мере на легком вытеснении аллильных групп донорами — олефинами. Направление процессов в сторону линейной или циклической полимеризации, очевидно, зависит от легкости замещения лигандов в исходном или промежуточном комплексе. Самые первые стадии этих взаимодействий можно проследить с помощью ядерного магнитного резонанса [348, 351—353]. Спектры ЯМР показывают, что сначала происходит координация олефина с металлом, а на следующих стадиях — внедрение по связи аллил — металл. В ренкции с бутадиеном при этом образуется новый Я-аллильный комплекс [403, 405а, 589]. Этот факт подтверждает предположение о том, что полимеризация сопряженных диенов протекает с участием я-аллильных производных (см. раздел II,Г,в). [c.313]

Для определения состава комплекса можно также использовать э. 1пирическое правило аддитивности. Анализ экспериментальных данных для смешанных оксогалогенидов Мо (табл. 6.29), а также для комплексов других ПИ, образующихся при замещении вод1)1 в акваионе кислородсодержащими лигандами показал, что наблюдается линейная зависимость g-фактора и констант СТС от числа лигандов. Эта зависимость аналогична установленным ранее зависимостям для химсдвигов в комплексах SnFe пС1 и для смешения полос в оптических спектрах комплексов некоторых РЗЭ (Се, Nd). Используя ее, можно предсказать параметры спин-гамильтониана, а также константы СТС смешанных комплексов [c.307]

Спектры трех гексацианидов и гексакарбонила, все относящиеся к типу П, представлены на рис. 25. В данном случае наблюдается близкая связь между структурой первых координационных сфер и тонкой структурой спектров. Общей особенностью строения соединений, имеющих спектр типа П, по-види-мому, является октаэдрическая координация линейных лигандов СЫ или СО. На основные характеристики этих спектров, по-видимому, не влияют изменения природы центрального атома, замещения СМ на СО, изменения кристаллической структуры, растворение в воде и изменения общего заряда комплекса. Рис. 25 подтверждает общее представление о том, что распределение атомов на расстояниях 5—8 А от центрального атома определяет тонкую структуру спектров в пределах до 100 эв. Первые и вторые октаэдрические координационные сферы могут быть причиной появления максимумов при соответственно 40 и 20 эв. [c.153]

Почти в самом начале истории исследований спектров комплексных соединений Фаянс [47] и Цутида [186, 187] заметили, что замещение одного лиганда на другой часто приводит просто к смещению спектра в сторону либо длинных, либо коротких волн и что можно расположить лигапды в ряд по величине этого смещения такой ряд называется снектрохимиче-ским. С тех пор накопилось много новых данных [105, 109], и наиболее обычные лиганды располагаются теперь в следующем порядке [c.248]

Ион тиоцианата. Другим трехатомным ионом, часто встречающимся в качестве лиганда и исследованным довольно подробно, является тиоцианатный ион. Джонс [100, 103] получил спектры различных изотопно-замещенных ионов, как-то [N 12S ] и [N S ], в твер- [c.307]

Комплексы с другими органическими лигандами. Исследованы инфракрасные спектры некоторых замещенных тетрафенилпорфинов и их комплексов [76, 204]. Гольдштейн с сотрудниками [76] отнесли полосы в области 500 сж" в комплексах ванадила, u(II), Со (11), Ni (II) и Zn (И) с тетра(и-хлорфенил)-порфином к валентному колебанию С—С1 и предположили, что небольшие различия в положении этой полосы ( 5 сж ) в разных соединениях могут указывать на степень сопряжения фенильных колец с норфиновым ядром, которое в свою очередь может быть сопряжено с -орбитами ионов металлов. С другой стороны, Томас и Мартелл [204] указали, что фенильные группы должны быть повернуты из плоскости порфинового цикла (больше чем на 60°), а ноэтому сопряжение должно быть слабым. [c.364]

По способности к замещению атомы галогенов располагаются в обычной для каталитической реакции последовательности 1>Вг>С1. Реакцию можно проводить в отсутствие растворителя, в пиридине и в полярных апротонных растворителях диметилформамид и др.) [917, 918]. Цианид меди(1) выполняет роль реагента и катализатора. Координационно ненасыщенный мономер u N менее эффективен, чем олигомер ( u N)m или комплекс с лигандом L u N (Ь = пиридин, трИфенилфосфин) [326]. Активной формой цианида меди, закрепленного на поверхности носителя или находящегося в полярном апротонном растворителе, считают, на основании ИК-спектров, совокупность ионов Си+ и Си ( N) 2" [919]. [c.408]

В других случаях продукт лабилен. Таким образом, МР 4Н диссоциирует в большей или меньшей стенени на МР 3Н " и Р. Здесь М представляет собой Ni, Pd или Pt, а Р обозначает фосфин или фосфит. Любопытный результат для М[Р(С2Нд)з]4Н состоит в том, что спектр ЯМР показывает, что отщепление лиганда-фосфина из экваториального положения происходит быстро и со скоростью, сопоставимой со скоростью процесса псевдовращения [107]. Отметим, что процесс диссоциации не является реакцией электрофильного замещения, поскольку уходящая группа — нуклеофил. Продукт МР3Н также имеет плоскую квадратную структуру, а не тетраэдрическую. [c.351]

Для некоторых типов комплек- сов Мак-Клюр [52] предложил схему, позволяющую оценивать различные перечисленные выше вклады в Од. Чтобы проиллю стрировать его подход, мы рас смотрим комплексы Со , но воз< можности этого метода отнюдь не ограничиваются только ионом Со . Для комплекса с конфигурацией и лигандами силь" ного поля, как видно из диаграмм Танабе и Сугано (приложение П1), переходами, разрешенными по спину, являются 15—и Aig—> T2g. На рис. 6-20, а приведен спектр Со(ЫНз)в и дано отнесение полос. При замещении одной из молекул аммиака в комплексе на какую-либо другую группу, которую мы произвольно помещаем на оси 2, новая группа будет взаимодействовать с кобальтом иначе, чем молекула аммиака. Если такой группой является хлор а-взаимодействие станет слабее, а л-взаимодействие усилится. Лиганды по-разному влияют на относительные энергии орбита- [c.194]

Со 1Г)-замещенная карбоксипептидаза. На основе спектров поглощения в видимой и близкой инфракрасной областях предполагается [203], что присоединение Со(П) к апоКПА приводит к искаженной тетраэдрической координации металла. Подобная геометрия координации предполагалась прежде на основе лишь видимого спектра Со(П)-фермента [204]. В настоящее время вывод о тетраэдрической симметрии поля лигандов основывается на величинах энергии расщепления переходов, разрешенных по спину. В тетраэдрическом поле лигандов ион Со(П) имеет два диполь-дипольных перехода, разрешенных по спину, в соответствии с обозначениями, принятыми в теории групп для Т -симметрии АгСР) [c.82]

Си 11)-, Сй(П)- и Hg IГ -Зaмetцeнныe карбоксипептидазы. При замещении другими ионами металлов геометрия координации, подобная геометрии в Со(П)-замещенном или нативном ферменте, не обязательно должна сохраняться. Это утверждение основывается на общих тенденциях координационной химии других катионов металлов и на результатах спектроскопических исследований. Исследование монокристаллов Си(П)карбоксипептидазы А методом ЭПР [223, 224] показывает, что в отличие от поля искаженных тетраэдрических комплексов поле лигандов иона Си(П) плоское. Поскольку анализ сверхтонкой структуры спектра указывает на присутствие двух донорных атомов азота [223], вероятно, ион Си(И) связывается вблизи того же центра, что и ион 2п(П). С этим выводом согласуются данные рентгеноструктурного анализа Си(11) X ХКПА при разрешении 600 пм [195]. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология