спектры прочность связи олефин

Если за критерий оценки прочности связи принимать величины смещений в ИК- и ПМР-спектрах, то такой подход позволяет отнести комплексы Au(I) к ряду соединений с несколько большей силой связи-металл—олефин по сравнению с комплексами Ag(I). [c.234]

В работе рассмотрены ИК-спектры поглощения ряда олефиновых комплексов N1 (0) типа (олефин)з Ni(г-PгзP), где олефин — этилен, пропилен, стирол и хлористый винил и (С2Н4)аМ1. На основе величины суммарного процентного погшжения частот валентных колебаний связи С = С и плоскостных деформационных колебаний =СН2 при координации олефина на атоме никеля сделан вывод, что замещение одного атома водорода в этилене на метильную группу, бензольное кольцо и атом хлора понижает прочность связи никель—олефин. [c.115]

Хотя строгое сравнение констант образования комплексов Pd (П) и Pt (II) невозможно провести, однако можно отметить, что значение констант в случае Pd (II) — в 100 раз меньше, чем комплексов Pt (II) [26] . Более низкая устойчивость комплексов (моноолефин) Pd (II) также была констатирована на основании измерения частот металл — олефин и их силовых постоянных в ИК-спектрах [466]. Однако этот критерий определения устойчивости в случае комплексов металлов, обладаюш их разной массой, должен применяться с большей осторожностью. И, наконец, характеризуя-прочность связи металл — олефин как сумму относительных сдвигов С=С- и =С—Н-колеба-ний были построены следующие ряды прочности комплексов [121а, 466а] [c.268]

Если величину высокопольного смещения винильных протонов в спектре ПМР принять за характеристику обратной подачи электронов от металла к лиганду, то можно полагать, что по этой способности в комплексах моноолефинов Pt (II). занимает промежуточное положение между Ag (I) и Pt (0) (ср. раздел II). Аналогичный вывод может быть сделан на основании сравнения величин Av =g в ИК-спектрах этих соединений. О большей прочности связи металл — олефин в комплексах Pt(II) по сравнению с комплексами Ag (I) говорят также данные по константам образования этих соединений в случае одинаковых олефиновых лигандов [14, 367], а изучение рентгеноэлектронных спектров (ESGA) комплексов Pt(II) и Pt(0) [46а, 498а] позволило заключить о более сильном взаимодействии металл — лиганд в случае последних. [c.268]

Как и для предыдущей группы комплексов с -конфигурацией металла в ряду соединений металлов подгруппы кобальта, прочность связи металл — олефин нарастает сверху вниз по подгруппе [33], о чем уже говорилось при обсуждении синтетических возможностей. Этот же вывод был сделан при сравнении ИК-спектров (в области 240—537 см ) комплексов [М(С2Н4)2С1]а (где М = Rh и Ir) [516, 577]. Усиление прочности связи металл—олефин при переходе от комплексов родия к комплексам иридия было интерпретировано как результат уменьшения различий в энергиях между п — l)d и пр-орбиталями с увеличением атомного номера [ЗШ. Некоторое представление об устойчивости комплекса pRh( 2H4)2 дает масс-спектральный анализ этого соединения [578]. [c.286]

Устойчивость комплексов (олефин)Ре(СО)4, а следовательно, и прочность связи металл—олефин изменяется в зависимости от природы заместителей в олефиновом лиганде. Электроноакцепторные заместители повышают прочность связи металл—олефин. В работе [38] предпринимается попытка качественно связать термическую устойчивость комплексов (олефин)Ре(СО)4 с данными их ИК- и масс-спектров положейие наиболее высокочастотной v =o в ИК-спектре и термическая устойчивость изменяются симбатно, и наиболее устойчивые комплексы образуются с достаточно сильными олефиновыми я-кислотами. [c.297]

При рассмотрении синтеза я-комплексов этой группы уже отмечалось, что их устойчивость растет с увеличением я-кислотности моноолефина. Своего рода индикатором на прочность связи металл—олефин может служит величина V =o в металлкарбонильных комплексах. Так, в ИК-спектрах комплексов МееСбСг(СО)2(олефин) [708] обнаружено высокочастотное смещение V =o, возрастающее в ряду непредельный углеводород < непредельная кислота С ангидрид непредельной кислоты. Высокочастотное смещение V =o связывают с усилением связи металл-олефин. [c.313]

Влияние структуры катализаторов на селективность парциального окисления может быть связано с наличием в них различных связей кислорода с катионом, особенно связи М=0 [ 20]. Молибдаты элементов первой и второй групп Периодической системы со структурой шеелита, на которых наблюдается только глубокое окисление олефинов, не содержат М=0-связей. Молибдаты,в которых есть связь М =0, являются катализаторами парциально1ч> окисления олефинов, при этом скорость окисления зависит от лабильности связи, которая может быть охарактеризована соответствующими полосами в ИК-спектрах (рис. 3). В работе [21] показано, что прочность связей молибдена с кислородом Мо=0 и Мо-О-М зависит от природы катиона элемента М, образующее молибдат с увеличением его электроотрицательности прочность связи молибдена ч с кислородом ослабевает. [c.17]

По данным РФЭ-спектроскопии, на поверхности 8п-Мо-Ре и Зд-Мо-Р/е-К-катализаторов присутствуют ионы олова, молибдена, киспорода, а ионы железа и калия отсутствуют, что свидетельствует об их преимущественном внедрении в струк-, туру М0О3. При восстановлении модифицированного катализатора изменяется главным образом степень окисления ионов молибдена, а степень окисления ионов олова практически не меняется (рис. 9), В спектре восстановленного 8п-Мо-Ре-ка-тализатора имеется слабый сигнал, относящийся к Мо5+, а в спектрах модифицированного катализатора сигналы, относящиеся к восстановленным ( мам молибдена, значительно усилены. Прочность связи Мо -О меньше, чем Мо " -0, т. е. введение ионов калия увеличивает лабильность связи Мо-О. По-видимому, активирующее действие щелочных металлов в составе 8п-Мо-Ре-катапизаторов связано с изменением степени окисления молибдена, в результате чего возникают новые центры, ответственные за парциальное окисление олефинов в кетоны. [c.57]

Сдвиг электронной плотности от иона металла на я-разрыхляющие орбитали этилена приводит к ослаблению связи С=С и, следовательно, к уменьшению частоты ее колебания. Значение v( = ) в свободном этилене равно 1623 см" . Считают, что в соли Цейзе ч(С=С) расположена вблизи 1516 см . Имеется и другая точка зрения. В соответствии с ней связь металл—этилен рассматривается как трехчленный цикл Р1Сг, т. е. предполагается, что двойная связь при координации превращается в одинарную. С ней связывают полосу 1243 см 1. Многие исследователи считают, что для объяснения ИК спектров олефиновых комплексов переходных металлов необходимо учитывать участие двойной связи не только в колебании v( = ), но и в других колебаниях того же типа симметрии, среди которых наиболее важны симметричные плоские деформационные колебания связей Р(=СНг). Колебания у(С=С) и Р(=СНг) имеют сложную форму, изменяющуюся при образовании координационной связи, приводящей к сдвигу (С=С) и Р(=СНз) и к изменению интенсивности колебания. В результате в качестве критерия прочности координационной связи металл—олефин пользуются суммой относительных сдвигов частот 7(С=С) и Р(=СНа). [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология