спектры обмена лигандов

Гц [806], а /(М— N) — 187,5 Гц [313]. Если обмен лигандов в комплексе будет происходить с частотой порядка 10 Гц, то дублеты карбоксильных групп в спектре ЯМР С будут смазываться , что позволит определить скорость такого обмена. При этом тонкая структура в спектре ЯМР со- [c.419]

Молекулы кристаллизационной воды в таких солях во многих случаях можно считать лигандами, что особенно справедливо для переходных и высокозарядных ионов непереходных элементов. Кристаллизационную воду солей щелочных металлов не всегда можно считать координационной водой. Спектры поглощения этих комплексов подобны спектрам водных растворов солей соответствующих металлов, и это показывает, что в водных растворах ионы металлов находятся в виде аква-комплексов. С другой стороны, свойства кристаллов и водных растворов комплексов металлов группы платины, а также Со(П1) и Сг(1П), содержащих неводные лиганды, совпадают, что обусловлено в данном случае медленно идущей реакцией обмена лигандов и сохранением в водном растворе вокруг катиона тех же лигандов, как в кристалле. Быстрый обмен лигандами в водном растворе, характерный для других катионов металлов, объясняет, почему в этом случае эти катионы в водных [c.225]

Непосредственная пропитка геля раствором соли рассматриваемого металла (например, нитрата или хлорида) в условиях минимального обмена ионов не вызывает изменения спектра по сравнению со спектром раствора, что означает неизменность лигандного окружения иона на этой стадии. Однако после высушивания пропитанных образцов степень гидратации изолированных ионов металла не сохраняется и происходит обмен лигандами с вхождением анионов из раствора и (или) из поверхностных групп в его координационную сферу. Указанными анионами могут быть, например, хлор- или нитрат-ионы исходного пропиточного раствора. Обмен лигандами с поверхностными [c.212]

Третий и последний раздел посвящен спектрам ядерного магнитного резонанса. Несмотря на относительную новизну этого метода, с его помощью накоплена уже значительная информация, относящаяся как к классическим задачам химии комплексных соединений (константы устойчивости, обмен лигандов в координационной сфере), так и в некоторых новых областях. [c.4]

Если ядро находится в молекуле, которая подвергается быстрым обратимым химическим превращениям, его окружение непрерывно изменяется. Следовательно, воздействие на химический сдвиг зависит от временной шкалы обмена. Рассмотрим лиганд, который может либо связаться с другой молекулой, либо остаться свободным в растворе,— ясно, что этому отвечают два различных окружения. Если происходит очень медленный обмен лиганда между двумя состояниями, то для каждого из этих состояний будет наблюдаться свой отдельный сигнал и, следовательно, ядро в лиганде будут характеризовать два разных химических сдвига, обусловленных различным окружением ядра в двух состояниях (рис. 17-5,Л). Если происходит более быстрый обмен, то это будет проявляться в уширении резонансных линий (рис. 17-5,5). По мере того как обмен станет еще более быстрым, линии отдельных состояний сигнала уширяются настолько, что начинают перекрываться, а затем вместо них появится одна широкая полоса, занимающая промежуточное положение (рис. 17-5, В). Если обмен очень быстрый, то будет наблюдаться узкая резонансная линия, химический сдвиг которой есть среднее химических сдвигов ядра в свободном и связанном лиганде (рис. 17-5,Г). Используя это явление, удобно изучать обменные реакции и механизм ферментативных реакций. Например, можно определять число ядер в каждом состоянии, поскольку площадь резонансного сигнала пропорциональна числу ядер, дающих сигнал (см. разд. Данные, получаемые из спектров ЯМР ). [c.489]

В спектрах ЯМР нек-рых А.к. наблюдается магнитная эквивалентность всех терминальных протонов (т. наз. динамич. аллильные системы), что объясняется быстрыми и обратимыми переходами комплексов в а-аллильные производные, межмол. обменом, вращением аллильного лиганда и др. [c.104]

Первые указания на то, что в некоторых соединениях происходят превращения рассматриваемого типа, были получены при изучении ЯМР-спектров РЕб ( 9F) и Ре(С0)5 ( О). Вместо двух предполагаемых пиков, соответствующих двум магнитно-неэквивалентным ядрам (аксиальному и экваториальному), в спектре соединения с конфигурацией тригональной бипирамиды наблюдался только один пик. Поскольку примеров такого поведения 5-координа-ционных соединений появлялось все больше и больше, мысль о случайном совпадении была отброшена. Обмен меченой молекулы 4 0 с молекулой СО в карбониле железа показал, что в молекуле Ре(СО)5 лиганды прочно связаны с атомом металла. Расщепление резонансных линий связи в РР ясно показало, что эквивалент- [c.163]

Метод сдвига используется в тех случаях, когда обмен быстрый. Он основан на том, что при образованпн связей с металлом происходит делокали 1ация элек1роиов, а это приводит к смещению сигналов магнитного ядра металла или лиганда но отношению к свободному лиганду. Наличие быстрого обмена приводит к смещению усредненных сигналов комплексно-связанной и свободной частиц. Исследуем спектр ЯМР лиганда в зависимости от концентрации металла (рис. 6.48). Смещение усредненного сигнала при увеличении мольного отношения обусловлено увеличением концентрации комплекса [уравнение (6.13)]. При образовании одного прочного комплекса зависимость б—См линейная, а излом соответствует составу комплекса. Если образуется несколько комплексов с резко разграниченными областями существования, может быть несколько изломов, но обычно при ступенчатом комплексообразовании зависимость представляет собой кривую, по которой можно рассчитать концептрации связанной и несвязанной форм по уравнению для усредненного сигнала с использованием химических сдвигов свободного и закомплексованного лигандов [уравнение (6,13)]. Первую величину всегда можно определить при исследо- [c.315]

Сигналы а- и ip-протонов при этом сдвигаются в слабое поле, в то 1в,ремя как сигналы кольцевых протонов не претерпевают изменений. iB образовании этого комплекса участвует только карбоксильная группа, ионизуюшаяся при тех pH, при которых протекает быстрый обмен лигандов. Дальнейшее повышение pH приводит к уширению сигналов гистидина и сильному их сдвигу в слабое поле. При pH=4,5 сигнал а-протонов комплекса II находится в области 12000 Гц в слабом поле (на частоте 60 МГц), а сигналы р- и -2-протонов (см. табл. 13.1) — около 4000 Гц в слабом поле от сигнала тетраметиламмониевого иона. При pH = 5 спектр в целом также характеризуется большими сдвигами (В слабое поле, хотя в нем и происходят некоторые изме,нения, которые приписывают образованию комплекса III. В этом комплексе вода полностью вытеснена из координационной сферы иона кобальта. Наконец, при очень высоких pH (>11,5) начинается диссоциация имидазола, сигнал а-протонов смещается в сильное поле, раствор приобретает голубую окраску, а статическая магнитная восприимчивость уменьшается до величины, характерной для тетраэдрической координации Со + (комплекс IV). [c.278]

Растворы Rh l (РРЬз) 3 окрашены в темно-красный цвет. При пропускании водорода они становятся желто-оранжевыми и в ЯМР-спектре в области сильного поля появляются сигналы, отвечающие гидриду родия, имеющему структуру III, где S — растворитель. Тонкая структура сигналов, которую можно было ожидать за счет взаимодействия между Н—Rh, Н—И и Н— цис-Р, не проявляется в спектре из-за уширения линий, обусловленного следами парамагнитной примеси, а возможно, и обменом лигандов. При пропускании азота через раствор гидрида красная окраска возникает вновь, а сигналы в области сильного поля исчезают. Этот обратимый процесс может быть повторен [18]. [c.36]

В результате всех этих исследований было установлено, что быстрое замораживание растворов (со скоростью охлаждения свыще 15 град/с) приводит к образованию стеклообразного аморфного состояния, в котором непосредственное окружение растворенных ионов соответствует их окружению в исходном жидком растворе [411]. Естественно, лищь в этом случае можно надеяться получить правильные заключения о состоянии системы в растворе при изучении мессбауэровских спектров замороженных растворов. При внезапном замораживании раствора равновесия в нем также замораживаются , и поэтому исходное непосредственное окружение растворенных ионов (внутренняя координационная сфера) и молекул в растворе при переходе в твердое состояние сохраняется. На справедливость этого предположения не влияет то обстоятельство, что обмен лигандов может продолжаться, по-видимому, и в твердой фазе, но с другой скоростью. (Разумеется, здесь исключается возможность влияния фазы на лигандный обмен, т. е. того, что отнощение скоростей обмена компонентов сольватных оболочек различно для жидкой и твердой фаз.) [c.136]

Комплексы МеОХ4 быстро вступают в реакции замещения лигандов и являются лабильными. Однако обмен лигандов достаточно медленный, чтобы наблюдались спектры ЭПР каждого из комплексов МеОХ4 Д. [c.344]

Высокая скорость изомеризации, являющаяся внутримолекулярным процессом, по-видимому, близко связана с быстрым обменом лигандами, который наблюдается для некоторых пятикоординированных систем, имеющих тригонально бипирамидальную структуру. Гутовский и сотр. [140] исследовали резонанс в спектре РРэ и обнаружили один резонансный пик фтора, который расщепляется на два пика, благодаря спин-спиновому взаимодействию I — Г. Это означает, что или пять атомов фтора эквивалентны в спектре ЯМР, или химические сдвиги и константы взаимодействия Р — Р по существу идентичны для атомов фтора, расположенных в экваториальном и аксиальной по,ложениях тригональной бипирамиды. Последняя возможность маловероятна, так как известно несколько примеров, гово-р гщи об обратном, [c.378]

Диссоциация и обмен лигандов Ь. Этот процесс сопровождается ушире-нием спектра вследствие обмена протонов Н1Н4 и Н2Н3 при повышении температуры (равновесия К1, К , К , К ) [c.318]

Тем же путем получены этилмеркантотетраметилсурьма (72,.5%, разлагается при —18--19° С), бензилмеркаитотетраметилсурьма (83,5%, разлагается при 39—41° С) и фенилмеркаптотетраметилсурьма (95,5%, т. пл. 81—83° С). Эти соединения хорошо растворимы в неполярных растворителях и не ассоциированы в них, что вместе с низкими температурами плавления указывает на ковалентный характер всех связей и исключает стибониевую структуру. Вероятно, они имеют тригонально-бипирамидальное строение. Наблюдаемая в ПМР-спектре эквивалентность четырех метильных групп при 20° С свидетельствует о быстром обмене лигандами при этих условиях. [c.295]

В отличие от резонанса ядер растворителя ( 1) мультиплетные спектры ядер растворенных веществ можно наблюдать в тех случаях, когда в растворе не только реализуются условия медленного обмена, но и существуют сольватные комплексы с различной структурой. Наи-больщес число работ относится к изучению комплексов алюминия [14,83—91]. Это объясняется тем, что обмен лигандов около алюминия весьма медленный, и основной изотоп А1 дает сильный ядерно-резо-нансный сигнал. [c.18]

Спектры ЯМР парамагнитных комплексов, содержащих магнитные ядра в составе лиганда, можно наблюдать в том случае, когда электронная релаксация быстрая. Если к тому же идет быстрый обмен магнитных ядер, находящихся в различном окружении, то наблюдается один усредненный сигнал. Влияние неспаренного электрона проявляется в том, что сдвиг сигналов лигандов, связанных с ПИ (Лу), имеет порядок 10 м.д., т е. значительно больше, чем в системах с диамагнитными центральными ионами. Но если взять большой избыток лиганда, то сигнал свободного лиганда усреднится с сигналом лиганда, связанного с ПИ, и сдвиг существенно уменьшится. Сигнал можно будеть обнаружить в пределах обычного диапазона си1налов для ядер данного типа (например, для протонов в пределах 10 м,д,). Величину сдвига для комплекса в этом случае нужно рассчитать по уравнению (6,13), предположив, что [МЬ ] ХС . См/С1 . м1 = Л ,чи. =. . = Л м1. =0. [c.297]

Второй вариант, более информативный, осуществляется в том случае, если обмен свободного лиганда с лигандом в комплексе медленный или становится медленным в результате резкого увеличения Аг, что приводит к выполнению (6.12). В этом случае при развертке поля в пределах 10 Гц можно обнаружить сигналы, относящиеся к различным формам. Тогда химический сдвиг каждой формы определяется непосредственно ио спектрам, а интенснвность сигналов определяется концентрацией каждой формы. [c.297]

Метод дает информацию и о симметрии комплекса. При оди наковых монодентатных лигандах во внутренней сфере они могут быть либо эквивалентными (в тетраэдре, октаэдре и т. д.), либ<( нет, причем неэквивалентность проявляется при достаточно медленном обмене Если в комплексе два типа лигандов, то неэкви валентность возникает даже при октаэдрической конфигурации Например, в спектре МА5В можно ожидать расщепления сигнала лиганда А на два с соотношением площадей 1 4 (от аксиального и экваториальных лигандов соответственно). Расщепление сигна лов Н в сольватах типа МАпВе-п описано ранее. При исследова НИИ аналогичных фторидов МР Ьб на ядрах дополнитель ные сведения о расположении ионов Р дает спин-спиновое рас [c.321]

В отличие от колебательной и оптической спектроскопии йзменения при образовании комплексов в водных растворах ширины линий, величины ССВ, химического сдвига в спектрах ЯМР (выраженные в Гц) часто оказываются соизмеримы со скоростями обмена комплекса со свободными катионом и лигандом. Процессы, происходящие со скоростями большими, чем АЯ, I или о (где АЯ — ширина линии, —константа ССВ, о — изменение химического сдвига катиона или лиганда при комплексообразовании в отсутствие обмена), называются быстрыми в шкале времени ЯМР, а соответствующие комплексы — лабильными в шкале времени ЯМР. Напротив, к медленным процессам и соответственно нелабильным в шкале времени ЯМР комплексам относят такие, скорость обмена которых ниже, чем изменения соответствующих параметров спектра ЯМР. Лабильность в шкале времени ЯМР отличается от лабильности, определение которой дано Таубе [805], и в зависимости от выбора ядра и измеряемого параметра ЯМР может колебаться от микросекунд до нескольких часов При медленном переходе молекул из одного состояния в другое метод ЯМР регистрирует исследуемую систему со всеми тонкими деталями, позволяющими судить о строении молекул в каждом из этих состояний. При очень быстром обмене наблюдается одна узкая линия, положение которой является средневзвешенным от положений линий исходных компонентов при отсутствии обмена с учетом их молярных долей Состояние быстрого обмена, безусловно, обедняет структурную информативность метода ЯМР. Вместе с тем наблюдение и последующая обработка спектров при переходе от медленного обмена к быстрому позволяют получать уникальную информацию о кинетике процессов с участием комплексонов. Например, в нормальном комплексе свинца и ЦГДТА константа ССВ металл—углерод карбоксильной группы /(М— СОО) составляет соответственно 12,7 и [c.419]

Химические сдвиги. Применение спектроскопии ЯМР для исследования равновесия очень заманчиво, так как в отсутствие обменных эффектов в спектре имеются только два сигнала один обусловлен резонансом в свободном лиганде, а другой — в координированном лиганде. Метод применяли для исследования ке-то-енольной таутомерии ацетилацетона [19]. Магнитный резонанс на ядрах также использовали для исследования равновесия. С этой целью определяли интегральные интенсивности сигналов ЯМР метильной группы свободного и координированного ацетата [20] [c.148]

Как видно из этого изложения теории поля лигандов, данная теория весьма пригодна для изучения спектров поглощения комплексов переходных металлов, а также может быть. использована для исследования магнитных свойств этих комплексов. Однако она не может дать информации о взаимном обмене электронами между лигандом и ионом металла, т. е. о делокализации электронов. Наряду с указанными применениями в спектроскопии и магнето-химии эта теория может быть использована для качественной интерпретации кинетической устойчивости комплиссных соединений. При этом можно показать, что наибольшая кинетическая устойчивость комплексов переходных металлов с октаэдрической микросимметрией достигается у комплексов, которые не имеют eg-элeкт-ронов. Если же е -электроны присутствуют, то взаимное отталкивание между этими электронами и отрицательными зарядами лигандов приводит к уменьшению кинетической устойчивости. Еще [c.46]

Сигналы магнитного резонанса ядер, обладаюгцих квадруполь-ным моментом, характеризуются малой интенсивностью, большой шириной и коротким временем релаксации. Если величина квадрупольного момента велика, как например у ядер 1 , Вг Ка , АР , Со и т. п., то релаксация носит чИсто квадрупольный характер. У ядер с меньшим квадрупольным моментом (Ш, ЬП) характер релаксации смешанный. В общих чертах, квадрупольная релаксация определяется тем, что спин-решеточный обмен энергией происходит путем изменения энергии ядра через посредство переменного элек у ического поля, создаваемого движением частиц в месте расположения ядра [32]. Как и в случае дипольных ядер, спектр этого поля может быть описан спектральной плотностью 8 (сй), которая также содержит компоненту резонансной частоты индуцирующей переходы между магнитными уровнями. В резуль-, тате появляется дополнительный обмен энергией в системе спинг решетка [32]. Общее рассмотрение квадрупольной релаксации впервые дано Бломбергеном [29]. Вопросам теории релаксации квадрупольных ядер в жидкостях и растворах посвящен ряд работ [194—197]. Расчеты времени квадрупольной релаксации спинов в жидких ионных растворах диамагнитных солей впервею произвел Валиев [197]. В теории Валиева принимается, что. время существования устойчивого ионного комплекса (октаэдрит ческого, как наиболее вероятного) больше ядра центрального иона. Поэтому при исследовании спин-решеточной релаксации этого ядра необходимо прежде всего учесть тепловое движение лигандов внутренние колебания и диффузное вращение в комплексе. Оказалось, что в смешанных комплексах с различными лигандами типа М(0И2)пЬх основную роль играет диффузное вращение. В комплексах с одинаковыми лигандами квадруполь- ная релаксация происходит в основном за счет внутренних тепловых колебаний комплекса [197]. В общем [c.251]

Если в качестве заместителя X выступает H3-S02- H2-, то не наблюдается заметной внутримолекулярной сольватации. Таким образом, сильнополярные лиганды оказываются в этом отношении неэффективными. Если заместителем X является H3-S- H2-, то возникает сильное ковалентное взаимодействие и сольват имеет структуру 41. Обмен между сольватирующими группами соединения 41 в D 13 при 10° С идет медленно, и в спектрах ЯМР обнаруживаются две дополнительные некоординированные тиоэфирные группы. Слияние линий наблюдается при 40 °С, что подтверждает флуктуации структуры. Путем варьирования природы заместителя Y с целью стабилизации катиона и уменьшения необходимости сольватации можно получить равновесную смесь соединений 40 и 41. Зависимость состава этой смеси от температуры позволяет определить Д//° внутримолекулярной сольватации эта величина равна -6,7 ккал/ моль. В настоящее время не получено данных о взаимодействиях более чем с одним лиган-дом. Усиление полярности растворителя приводит к сдвигу равновесия между 40 и 41 в пользу последнего, поскольку в соединении 41 [c.374]

ИМИ прием лучше всего можно продемонстрировать на примере сигналов при +3,3 м. д. в спектре восстановленного цитохрома и при +23,4 м. д. в спектре окисленного белка. Предполагается, что оба эти сигнала принадлежат метильной группе метионино-вого лиганда. Причины такого отнесения сигнала в восстановленном состоянии уже были рассмотрены, что же касается окисленного белка, то для него при отнесении указанного сигнала руководствовались следующими соображениями. Интенсивность сигнала соответствует трем эквивалентным протонам, а ширина достаточно велика, чтобы быть обусловленной релаксацией за счет близости атома железа. Кроме того, величина сдвига сигнала также соответствует ядрам, находящимся вблизи железа. Редфилд и Гупта взяли смесь восстановленного и окисленного цитохрома (1 1) и подвергли образец воздействию излучения при частоте, соответствующей сигналу +23,4 м. д., при мощности излучения, достаточной для насыщения сигнала в этом положении. Другими словами, они провели эксперимент по методике двойного резонанса таким образом, что сигнал при +23,4 м. д. исчез. Было замечено, что при этом уменьшился и сигнал при +3,3 м. д. Отсюда было сделано заключение, что электронный обмен между двумя формами белка идет быстрее, чем успевают релаксиро-вать метильные протоны метионина к своему равновесному состоянию в магнитном поле. Другими словами, насыщение резонансного сигнала метильных протонов в окисленном белке передается на резонансный сигнал тех же протонов в восстановленном белке. Эти эксперименты подтверждают, что указанные два сигнала действительно принадлежат одной и той же метильной группе. Следует отметить два обстоятельства. Во-первых, если насыщать сигнал, имеющий химический сдвиг 3,3 м. д., то это никак не влияет на сигнал при 23,4 м. д., поскольку последний очень быстро релаксирует. Во-вторых, два отдельных сигнала могут наблюдаться от смеси окисленного и восстановленного белка только в том случае, когда частота обмена между двумя состояниями окисления меньше, чем разность частот между двумя сигналами. Скорость переноса электрона между восстановленным и окисленным цитохромом с была оценена путем измерения степени уменьшения резонансного сигнала при 3,3 м. д. и времени спинрешеточной релаксации Т для этого сигнала с использованием некоторых теоретических построений [28, 29]. Было показано, что в отсутствие малых ионов транспорт электрона происходит быстрее при pH 10, т. е. в изоэлектрической точке цитохрома с, причем добавление солей при этом pH не влияет на скорость переноса электрона, тогда как уже при небольшом отклонении от изоэлектрической точки скорость обмена зависит от ионной силы [30]. [c.398]

Смотреть страницы где упоминается термин спектры обмена лигандов: [c.380] [c.213] [c.104] [c.115] [c.149] [c.294] [c.295] [c.381] [c.17] [c.88] [c.380] [c.477] [c.305] [c.477] [c.666] [c.195] [c.423] [c.339] [c.35] [c.149] [c.154] [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология