спектры с азотсодержащими лигандами

Причины потери ферментативной активности при замещении Си(П) наиболее четко вытекают из результатов Тейлора и Коле-мана [264]. Спектры ЭПР Си(П)-карбоангидразы согласуются с квадратно-плоскостной или тетрагонально-искаженной октаэдрической симметрией при координации азотсодержащих лигандов ионом u(II). К сожалению, на основании разностного синтеза Фурье в проекции [69] невозможно определить стереохимические изменения координируемых остатков при замещении u(II). Данные ЭПР по ориентированным кристаллам Си(И)-замещенной карбоангидразы отсутствуют, что не позволяет определить направление аксиальной симметрии центра координации u(II) относительно осей, фиксированных в молекуле. Если допустить (рис. 23), что три связи Си—N определяют плоскость комплекса u(II), образованную при сжатии обычной тетраэдрической структуры, положение молекулы растворителя, занимающей четвертое место в плоскости, не обязательно будет соответствовать тому же положению, что и в тетраэдрическом комплексе Zn(II). Более того, изменение геометрии координации при замещении ионом u(II) приведет к переупорядочению структуры воды в области активного центра, поскольку молекулы растворителя займут, вероятно, вакантные места в координационной сфере. Переупорядоченная структура растворителя по [c.105]

Параметры гамильтониана используют такл<е для определения способа координации в тех случаях, когда лнганд амбидентатен. Например, координация N 5 может осуществляться либо через атом азота, либо через атом серы. Для решения этого вопроса исследуют спектры ЭПР комплексов данного ПИ, например Мо (V) с тремя лигандами содержащим донорные атомы только азота, голько серы и с роданидом. Оксороданидный комплекс Мо (V) дает такой же спектр, как комплекс с азотсодержащим лигандом. Следовательно, в нем Мо (V) связан с атомом азота. [c.309]

Достоверность сказанного подтверждается данными потенциометрического титрования (рнс. 6.1 и 6.2) и параметрами спектров ЭПР. В табл. 6.2 приведены параметры спектров ЭПР комплексов меди с винилпириди-новыми аниоиитами (II и III групп), отличающихся лишь концентрацией ионов меди (II) в фазе цолимера. Если координационные центры II группы комплексов включают не более двух азотсодержащих лигандов ([Е] [Си +] 50), то координационные центры III группы комплексов ([Е] [Си +] 500) включают 3— 4 азотсодержащих лиганда. Для комплексов II группы этот вывод неиосредственно подтверждается наличием [c.240]

Электронный спектр приносит особую пользу при определении координационного числа и расположения лигандов в металлофермен-тах. Электронный спектр карбоангидразы, в которой цинк(11) заменен на кобальт(П), показывает, что ион металла находится в центре искаженного тетраэдра [40]. Однако, когда проводятся такие исследования, необходимо особенно тщательно убедиться, что структура фермента не меняется при замене металла. Если фермент при этом остается активным, то можно до некоторой степени быть уверенным, что структура его не изменилась. В указанном примере последующий рентгеноструктурный анализ подтвердил, что лпганды группируются вокруг цинка(11) в виде искаженного тетраэдра. Проводя интерпертацию видимого спектра эритрокупреина — белка, содержащего медь 11), авторы работы [40] пришли к выводу, что в данной системе координируются по крайней мере четыре азотсодержащих донорных лиганда. [c.108]

Исследования, выполненные нами, дали возможность получить ряд новых координационных соединений Mo(V) и r(V) типа MeOX4Y и MeOX4 YjY, изучить их ЭПР и определить параметры спин-гамильтониана спектров ЭПР. В результате этого для координационных соединений Mo(V) получен набор параметров спин-гамильтониана со всеми лигандами подгруппы фтора, с лигандами подгруппы кислорода и некоторые сведения об ЭПР азотсодержащих соединений. Эти данные позволили рассмотреть, как зависят параметры спин-гамильтониана от природы лиганда и какие причины обусловливают их изменение [8, 9]. При этом получена информация об электронном строении координационных соединений Mo(V), r(V) и характере связи в них. [c.340]

В аминокарбонилах металлов, главным образом типа М(СО) (КВз)т. азот NRз-лигaндa является двухэлектронным донором, так же как и углерод СО-лиганда. В результате центральный атом переходного металла в этих комплексах нуЛьвалентен. Есть, однако, и существенное различие в природе этих двух лигандов. Так, алифатические амины и другие азотсодержащие двухэлектронные доноры связаны с атомом переходного металла в карбонильных комплексах преимущественно донорной а-связью. Данные ИК-спектров аминозамещенных карбонилов металлов [1364, 1365] показали существенное понижение частот валентных колебаний С—О в этих соединениях по сравнению с частотами колебаний С—О в гомолигандных карбонильных комплексах. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология