спектры гетероядерные, со связью

В рассмотренном ранее простом спектре этанола видно, что СН2- и СНз-группы соседствуют одна с другой. В более сложном спектре ЯМР, состоящем из большого числа линий, достаточно сложно сделать вывод о том, какие из взаимодействий вызывают наблюдаемое расщепление спектральных линий. В этом случае стремятся упростить спектр, применяя метод двойного резонанса или развязку. Если в процессе детектирования на систему взаимодействующих спинов подается еще одно РЧ поле, воздействующее селективно на резонансной частоте одного из ядерных спинов, например А, то мультиплетная структура резонансной линии, соответствующей спину ядра X, при условии, что расщепление этой линии обусловлено спин-спиновой связью между спинами А и X, исчезает. Для этанола (см. рис.2.2,с) развязка на частоте, соответствующей метиленовым протонам, приводит к исчезновению расщепления в метильной группе. На рис.2.5 приведена схема проведения этого эксперимента. Одновременно с возбуждающим импульсом (поле В у) дополнительно подается импульс второго РЧ поля В2, воздействующего на частоте Щ в течение сбора данных. Для эффективной развязки величина поля В2 должна удовлетворять условию у В2 > >2 Л/. Очевидно, что напряженность поля развязки должна превышать напряженность поля, создаваемого возбужденным спином. В гетероядерном случае при проведении этого эксперимента не возникает каких-либо дополнительных проблем, поскольку разность значений частот возбуждающего поля и поля развязки [c.63]

Еще большими возможностями для решения перечисленных выше задач имеет спектроскопия ЯМР С высокого разрешения, первое применение которой для характеристики углей опубликовано в работе [43]. Получение количественной информации на основе спектров ЯМР связано со значительными усилиями, обусловленными, в первую очередь, низким естественным содержанием этого изотопа см. табл. 3.4. Применение для определения Н некоторых специальных экспериментальных приемов (кросс-поляризация, гетероядерная развязка с протонами) позволяет в настоящее время получать высококачественные спектры за несколько часов. [c.72]

Вторым важным свойством спектров ЯМР, позволяющим получить более полную их характеристику, является мультиплетная структура линий. Параметр /, количественно характеризующий расщепление резонансных линий, называется константой связи (см. раздел 1.2.3). Величина / называется константой гомоядерного взаимодействия, если рассматривается взаимодействие между ядрами одного сорта, и константой гетероядерного взаимодействия, если взаимодействующие ядра принадлежат ядрам различных элементов. Расщепление резонансных линий, показанное на рис.2.1, отражает гомоядерное взаимодействие между протонами, которые входят в состав различных химических групп в этаноле. Этанол состоит не только из атомов водорода, но и атомов углерода и кислорода, однако константа гетероядерного взаимодействия не может быть обнаружена по спектрам ЯМР, поскольку изотопы и 0 обладают нулевым спином. При более детальном рассмотрении спектра можно наблюдать очень слабые дополнительные линии по обе стороны от основной - так называемые сателлиты С. Эти линии возникают за счет взаимодействия протонов с изотопом углерода С, естественное содержание которого составляет порядка 1 % и спин 7=1/2. [c.59]

В системах с сильной связью между /-спинами тг -импульс обусловливает перенос когерентности между переходами в спектре /-спи-нов аналогично эффектам, рассматриваемым в разд. 7.2.4. Следует подчеркнуть, что эффекты сильной связи проявляются всякий раз, когда в сателлитах S-спина (например, С) в спектре ядер / (протонов) обнаруживаются сильные / - /-взаимодействия. В некоторых случаях сателлитный спектр оказывается слабо связанным, хотя обычный /-спектр является сильно связанным, но может быть и обратная ситуация. Часто предпочтительнее регистрировать гетероядерные корреляционные спектры без какой-либо развязки в сл-обла-сти. В этом случае мы получаем косвенное измерение неискаженных S-спиновых сателлитов в /-спектре, которые могут представлять интерес для изучения з //-взаимодействий в сильно связанных системах со сложными /-спектрами [8.21, 8.112—8.114]. [c.562]

Если период смешивания на рис. 8,5.3, г настроен таким образом, что намагниченность переносится через непосредственные связи [т = т = (2Лi) то только соседние спины / дают сигналы в 2М-спектре. Для этих спинов h эволюция в течение периода t определяется лишь их химическими сдвигами и геминальными константами между неэквивалентными соседями. Гомоядерные константы между ближними и удаленными спинами /г и / и прямые гетероядерные взаимодействия между h и Sk полностью исключаются, если спиновая система слабо связанная. Благодаря компенсированной схеме билинейного вращения метод можно сделать менее чувствительным к неточному подбору т по отношению к Лг [8.115]. [c.564]

Новые типы спектрометров ЯМР сна ены различными вариантами спиновой стабилизации (причем применение для этой цели спинового генератора имеет преимущество при подавлении быстрых помех), а также блоками для двойного резонанса. Эти приборы обычно используют для получения нужных частот модуляционные методы, но так как индекс модуляции зависит от частоты, то в спектрах могут возникать некоторые количественные неточности. В этом отношении более удобен синтез всех нужных частот [51, 56, 57]. Синтез часто применяется также в приборах для гетероядерного двойного резонанса, с возмущением ядер Р , В , В , F , С , D и других, для упрощения протонного спектра, косвенного определения химических сдвигов этих ядер и относительных знаков констант спин-спиновой связи. Наоборот, развязка ядер Н при исследовании спектра С дает значительный выигрыш в чувствительности этого Метода [c.204]

Из чисто колебательных спектров испускания (только для гетероядерных молекул) определяется ФР по колебательным уровням основного, а из электронно-колебательных — электронновозбужденных электронных состояний. Распределение по колебательным уровням в электронно-возбужденных состояниях целиком зависит от механизмов заселения этих состояний (гл. IV, 2). Простая связь с ФР молекул по колебательным уровням в основном электронном состоянии может быть установлена только при заселении путем возбуждения молекул электронным ударом из основного состояния и дезактивации излучением (коро-нальная модель) [259—262] или нри полной завершенности колебательной релаксации за время жизни возбужденных частиц [262]. [c.49]

Колебательные спектры обусловлены изменениями колебательных уровней энергии. Однако спектры поглощения и испускания этого тииа дают только те двухатомные молекулы, для которых колебательное движение сопровождается изменением дниольного момента. При флуктуации дипольного момента возникает взаимодействие между молекулой и электромагнитным излучением. Гомоядерные двухатомные молекулы, такие, как Нг, N2 и т. д., имеют нулевой дипольный момент для всех длин связей и поэтому не дают колебательных спектров. Гетероядерные двухатомные молекулы, как правило, имеют динольные моменты, которые зависят от межъядерного расстояния, и поэтому они обладают колебательными спектрами. [c.463]

Кз к мы уже знаем (см. разд. 13.3.1), заместители при атоме азота йезквивалентпы из-за заторможенного вращения вокруг С—N-связи при плоской геометрии молекулы. Для формамида принято, что из двух NH-npoTOHOB более экранирован протон, находящийся в с-положении к карбонильному кислородному атому. Это может быть подтверждено только спектрами гетероядерного двойного резонанса при одновременном облучении на частоте Спектр ацетамида (см. рис. 13,9, г) при 26 °С совершенно аналогичен спектру формамида, за исключением того, что квадрупольная релаксация для него протекает с большими скоростями и сигналы протонов NHs-rpynnbi проявляют дублетную структуру (без облучения на частоте [c.289]

Развязка спинов нашла очень широкое применение в ядерном резонансе. Частичная или полная развязка позволяет понять связи в мультиплетах сложных спектров, определять химические сдвиги ядер, сигнал которых непосредственно не наблюдаем. Особенно важную роль играет двойной гетероядерный рсзонаис при подавлении спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. Сигналы спектров ЯМР- С представляют собой мультшшеты, число линий в которых определя [c.83]

Необходимость применения HS для решения химических проблем вполне очевидна. Метод HS позволяет идентифицировать спин-спиновую связь Б гетероядерных системах. Здесь мне бы хотелось это продемонстрировать, а также показать некоторые значительные преимущества двумерного варианта. Первое преимущество жоросшь. На рис. 9.4 представлены протонный н углеродный спектры соединения 1, [c.355]

Основным неблагоприятным фактором для получения высокораз-решенных гетероядерных констант с помощью 7-спектра является относительно большая ширина спектра, которая определяется наличием больших по величине прямых констант. Еслн вас в этой ситуации в первую очередь интересует тонкая мультиплетная структура, обусловленная дальними константами (т.е. константами через две и три связи в спектре ), то для этого случая предложен хороший альтернативный подход [15]. Замена тг-импульса в центре периода билинейным оператором поворота , уже рассмотренным в гл. 9 (разд. 9.3.1), устраняет У-модуляшоо, вызванную большими прямыми константами за счет рефокусировки соответствующих компонент мультиплетов, Малые константы прн этом не подвергаются воздействию и поэтому модулируют сигнал как функцию /,. Эта процедура понижает требуемый диапазон спектра до ширины мультиплета, обусловленной дальними константами, и делает возможной тонкую оцифровку по координате. [c.379]

Как мы увидим позднее, поворот мультнплетных структур в некоторых случаях может быть сопряжен с определенными проблемами. Однако сначала рассмотрим вопрос о том, с какой целью мы хотим получить гомоядерный /-спектр. Сугубо умозрительно преимущества этого метода таковы разделение перекрывающихся мультиплетов ири нх развороте на вторую координату, возможное улучшение ширины линнн по из-за устранения неоднородности поля и возможность отличить гомоядерные константы, которые проявляются по координате V,, от гетероядерных, которые в рамках этого эксперимента выступают подобно химическим сдветам в проявляются только по координате У2-Имея в виду первые два связанных друг с другом аспекта, необходимо помнить, что эксперимент работает нормально только для систем чисто первого порядка. При наличии сильной связи появляются дополнительные лииии. Это означает, что эффективное дополнительное раэре- [c.385]

Рис. 10.18. Последовательность для непрямого i-спектра. Сравним с последовательностью HS для устранения различий химических сдвигов по координате v, в середину интервала /[ помещается ir-импульс по Н. При этом рефокусируется и гетероядерное взаимодействие, в связи с чем отпадает необходимость импульса по С. В интервал А, необходимо встроить гс-импульсы по обоим ядрам, ио в интервале А они необязательны.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология