Гетероядерные связи

Гетероядерные двухатомные молекулы. Электрические дипольные моменты. Ионный характер связи. [c.509]

В гетероядерной двухатомной молекуле АВ, где В-более электроотрицательный атом, чем А, связывающая молекулярная орбиталь содержит больший вклад атомной орбитали атома В, а разрыхляющая молекулярная орбиталь больше напоминает атомную орбиталь атома А. Если разность электроотрицательностей атомов А и В очень велика, как, например, в КР, валентные электроны локализуются на более электроотрицательном атоме (в данном случае Р) и представление о ковалентной связывающей орбитали теряет свой смысл. В такой ситуации правильнее говорить об ионной структуре К Р . Большинство гетероядерных двухатомных молекул имеют промежуточный характер связи между ионными парами и ковалентно связанными атомами другими словами, они имеют частично ионный характер связи и могут описываться структурами А В . [c.544]

Параметры связи в некоторых гетероядерных двухатомных молекулах и молекулярных ионах [c.540]

Данные о величине энергии связи в молекулярных ионах являются ярким подтверждением справедливости метода МО. Метод МО позволяет рассмотреть и строение гетероядерных двух- и многоатомных молекул. Например, образование молекулы СО можно представить схемой [c.62]

Полярный характер гетероядерной связи. Если протон и С1+-И0Н — (предположив для последнего в данный момент сферическую симметрию и, следовательно, отсутствие собственного диполя) поместить на расстояние 1,27 А друг от друга и затем ввести между ними два электрона, то система в целом будет нейтральна. Если центр действия зарядов этих двух связывающих электронов поместить точно на середину расстояния между ядрами, то в таком случае система не будет обладать дипольным моментом. Однако, поскольку орбиталь водорода значительно меньше орбитали хлора, центр действия зарядов связывающих электронов должен быть ближе к атому И, чем к атому С1, в результате чего появится дипольный момент, т. е. [c.131]

В табл. 14 Приведены электронные конфигурации МО и энергии связи некоторых двухатомных гетероядерных полярных молекул. [c.102]

Таким образом, в этих соединениях комплексообразователь выступает и в качестве донора, и как акцептор, т. е. здесь реализуется дативное взаимодействие. Диамагнетизм карбонилов Э2(СО)хо подтверждает образование связи Э—Э по обменному механизму и возникновение биядерного кластера типа (С0)5Мп—Мп(СО)5. Подобие в свойствах элементов-аналогов является причиной образования не только гомоядерных, но и гетероядерных кластеров с центральными группировками —Мп—Не— и т. п. [c.386]

В рассмотренном ранее простом спектре этанола видно, что СН2- и СНз-группы соседствуют одна с другой. В более сложном спектре ЯМР, состоящем из большого числа линий, достаточно сложно сделать вывод о том, какие из взаимодействий вызывают наблюдаемое расщепление спектральных линий. В этом случае стремятся упростить спектр, применяя метод двойного резонанса или развязку. Если в процессе детектирования на систему взаимодействующих спинов подается еще одно РЧ поле, воздействующее селективно на резонансной частоте одного из ядерных спинов, например А, то мультиплетная структура резонансной линии, соответствующей спину ядра X, при условии, что расщепление этой линии обусловлено спин-спиновой связью между спинами А и X, исчезает. Для этанола (см. рис.2.2,с) развязка на частоте, соответствующей метиленовым протонам, приводит к исчезновению расщепления в метильной группе. На рис.2.5 приведена схема проведения этого эксперимента. Одновременно с возбуждающим импульсом (поле В у) дополнительно подается импульс второго РЧ поля В2, воздействующего на частоте Щ в течение сбора данных. Для эффективной развязки величина поля В2 должна удовлетворять условию у В2 > >2 Л/. Очевидно, что напряженность поля развязки должна превышать напряженность поля, создаваемого возбужденным спином. В гетероядерном случае при проведении этого эксперимента не возникает каких-либо дополнительных проблем, поскольку разность значений частот возбуждающего поля и поля развязки [c.63]

Обрисовать строение гетероядерных двухатомных молекул (стр. 524) и объяснить смысл ковалентной, полярной и ионной связей (стр. 527). [c.508]

При образовании ковалентной связи обычно к тому же предполагается, что от каждого атома берется по одному электрону (хотя это и не обязательно Н2, U2, Ы3 и т.п. ), либо при образовании кратных связей - по два или по три электрона. Для гетероядерных молекул эта картина естественным образом нарушается и приходится говорить о появлении полярной ковалентной связи (см.ниже). Допол- [c.464]

В гетероядерных двухатомных молекулах связывающие электроны не поделены поровну между атомами. В крайнем случае, подобно молекуле Ыа+С1 , электрон притягивается к одному из атомов, и основной вклад в образование связи вносит электростатическое притяжение двух атомов, что рассмотрено ниже в этой главе при обсуждении ионной связи. Различие сродства к электрону разных атомов в молекуле обсуждается при помощи электроотрицательности. [c.443]

Вторым важным свойством спектров ЯМР, позволяющим получить более полную их характеристику, является мультиплетная структура линий. Параметр /, количественно характеризующий расщепление резонансных линий, называется константой связи (см. раздел 1.2.3). Величина / называется константой гомоядерного взаимодействия, если рассматривается взаимодействие между ядрами одного сорта, и константой гетероядерного взаимодействия, если взаимодействующие ядра принадлежат ядрам различных элементов. Расщепление резонансных линий, показанное на рис.2.1, отражает гомоядерное взаимодействие между протонами, которые входят в состав различных химических групп в этаноле. Этанол состоит не только из атомов водорода, но и атомов углерода и кислорода, однако константа гетероядерного взаимодействия не может быть обнаружена по спектрам ЯМР, поскольку изотопы и 0 обладают нулевым спином. При более детальном рассмотрении спектра можно наблюдать очень слабые дополнительные линии по обе стороны от основной - так называемые сателлиты С. Эти линии возникают за счет взаимодействия протонов с изотопом углерода С, естественное содержание которого составляет порядка 1 % и спин 7=1/2. [c.59]

Связь между ядрами Н и С охватывает довольно большой диапазон. Следовательно, общее число гетероядерных связей данного ядра С превышает пять или шесть связей. Это неизбежно создает уширение С-резонансов типа множественного дублета, как показано на рис. 19, а. То же происходит с Н-резонансами по различным причинам различающиеся дублеты, возникающие от разных резонансов, накладываются в Н-спект-рах ЯМР. Комбинируя селективные и неселективные Н- и С-импульсы (см. рис. 18), можно извлечь лишь единственный дублет для пары интересующих ядер Н и С (рис. 19, Ь). В селективной 2М INEPT-спектроскопии [32] селективно-неселективная комбинация использовалась дважды, как в течение периода эволюции Н-спина, так и во время задержки Д эволюции С-спина. Для Н гомоядерной развязки выбор селективного Н 180°-го импульса, по-видимому, предпочтителен, хотя селективный импульс, возбуждающий С ядро, также возможен. Чтобы осуществлять контроль быстрого распада, возникающего от множественных дублетов С-резонансов, уменьшение пиковой интенсивности, вызываемое варьированием задержки при фиксированном /, (см. рис. 18), должно быть сравнимо с таковым для случаев неселективного и селективного Н 180°-х импульсов (рис. 19, с, d). Быстрый распад всех С-резонансов, наблюдаемый на рис. 19, с отражается на уширении сигнала дублета мультипле- [c.53]

В дополнение к методам, показанным на рис. 46, существует новая возможность определения констант связи С-Н и их знака, который может быть получен за счет небольшой модификации принципов, рассмотренных выше - так называемая a/p-gs-SELIN OR-TO SY [100]. Вычисление малой константы С-Н связи дальнего действия является затруднительным [101]. Многие эксперименты используют время эволюции, устанавливаемое для измерения константы гетероядерной связи. Так как искомые константы связи меньше 10 Гц, то приходится стремиться к компромиссу между достаточно долгой эволюционной задержкой и релаксацией. К сожалению, очень маленькие связи не могут эволюционировать, а, следовательно, не происходит никакого переноса их намагниченности. [c.94]

Расчеты МО для гетероядериых связей намного сложнее, чем для гомоядерных, поскольку приходится принимать во внимание асимметрию электрического поля вдоль оси связи. На рис. 17.5 дано схематическое изображение корреляционной диаграммы орбиталей для гетероядерной связи. Атомные орбитали изолированных атомов, характеризующиеся одинаковыми квантовыми числами, в данном случае уже не совсем совпадают по энергии, и переход к атомным орбиталям объединенного атома осуществляется совсем не так, как это было для гомоядерных молекул. Этот переход, вообще говоря, зависит от зарядов ядер каждого из двух атомов, однако диаграмма, изображенная на рнс. 17.5, позволяет вполне удовлетворительно описывать свойства связей между элементами с порядковыми номерами от 5 до 10. [c.511]

Приведенные примеры относятся, как правило, к соединениям переходных металлов, и первоначально считалось, что кластеры могут образовать только эти элементы. Однако сегодня известны кластеры практически всех элементов в виде поликатионов,> полианионов или нейтральных молекул. Шнеринг [137] сопоставил распространенность кластеров среди элементов с энергиями атомизации их простых тел и нашел определенный параллелизм, обусловленный возможностью гомоядерных связей энергетически конкурировать с обычными гетероядерными связями. На кривой энергии атомизации в зависимости от номера элемента имеется два макси-мума-первый на > Мо > и > Сг, второй на С > Si > Ое > 8п. Именно эти элементы и дают наиболее прочные кластеры. [c.111]

В г.т. 12 мы обсуждали электронное строение НС1 п отмечали, что гетероядерные двухатомные молекулы полярны, тогда как гомоядерные дву.чатомные молекулы неполярны. Неполярная молекула имеет нулевой (или близкий к нулю) дипольный момент. Среди многоатомных молекул имеется немало таки.х, в которых отдельные связи полярны, хотя молекула в целом неполярная. В качестве примера приведем ССЦ. Строение молекулы lj. показано на рис. 13-28, а. Поскольку хлор-более электроотрицательный элемент, чем углерод, связывающие электронные пары смещаются в направлении к атомам хлора. В результате каждая связь С—С приобретает небольшой дипольный %юмент. Попарное векторное сложение диполей связей дает два равных по величине и обратных по направлению диполя фрагментов СС1,, как показано на рис, 13-28, б. Симметричная тетраэдрическая форма молекул ССЦ обусловливает ее нулевой дипольный момент таким образом, I4-неполярная молекула. [c.579]

На примере гетероядерных двухатомных молекул можно проиллюстрировать необходимость в надлежащей орбитальной симметрии для получения максимального перекрывания и взаимодействия, а также сооткошекяе между энергетическим соответствием атомных орбиталей и ионным характером образующейся связи. В качестве метода измерения ионного характера связи можно обсудить дипольные моменты. [c.576]

На примере молекулы Н—D мы рассмотрели спин-спиновое взаимодействие двух различных магнитных ядер через связующие электроны (гетероядернов спин-спиновое взаимодействие). Аналогичное взаимодействие может происходить и между ядрами одного и того же изотопа (например, между протонами, если они находятся в различном химическом окружении), т. е. взаимодействие между группами неэквивалентных протонов (гомоядерное спин-спиновое взаимодействие). [c.80]

Гетероядерные двухатомные молекулы. Ковалентная связь в гетероядерных молекулах по сравнению с гомоядерными имеет свои особенности, поскольку приходится принимать во внимание асимметрию электрического поля по оси связи. Это приводит к тому, что электронная плотность в таких молекулах распределена несимметрично относительно обоих ядер. В связи с этим электрические центры тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов не совпадают. В иолекуле возникает. электрический дипольный момент. Химическая связь здесь по-. лярней. [c.100]

В гетероядерных молекулах отнесение орбитали к связывающему типу наиболее тесно определяется по соответствующей ей карте дифференщ1альной плотности, т. е. если на связи электронная плотность по сравнению с плотностью свободных атомов увеличивается, то орбиталь связывающая, при уменьшении плотности — орбиталь разрыхляющая. Корреляционная диаграмма, цля гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы на основании расчетов и спектральных данных. [c.148]

МО подчйняется следующим трем правилам 1) число МО равно общему числу исходных АО 2) количества связывающих и разрыхляющих МО равны между собой 3) число связывающих МО равно числу участвующих в образовании связи АО того атома, у которого их меньше (последнее правило, очевидно, относится лишь к гетероядерным молекулам, описанным в следующих параграфах). [c.120]

Развязка спинов нашла очень широкое применение в ядерном резонансе. Частичная или полная развязка позволяет понять связи в мультиплетах сложных спектров, определять химические сдвиги ядер, сигнал которых непосредственно не наблюдаем. Особенно важную роль играет двойной гетероядерный рсзонаис при подавлении спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. Сигналы спектров ЯМР- С представляют собой мультшшеты, число линий в которых определя [c.83]

Гетероядерные молекулы. Из двухатомных молекул самой прочной является молекула азота, кратность связи в которой равна трем. Логично предположить, что у гетероядерных молекул и однозарядных ионов, имеющих одинаковое число электронов с N2- четырнадцать, - кратность связи будет такой же. Такими молекулами являются СО, ВР, BeNe и ионы N, N0" , СР" , ВО. По аналогии с молекулой азота они должны обладать высокими значениями энергий диссоциации. Такой вывод нетрудно сделать, распространяя схему молекулярных орбиталей гомоядерных молекул на гетероядерные. При этом надо учитывать, что 2- и р-орбитали с увеличением заряда ядра понижают свою энергию, а расщепление между ними по энергии растет. [c.59]

В гомоядертк молекулах N2, О2, 2 энергии 2s-A0 одинаковы, одинаковы и энергии 2р-А0. В гетероядерных молекулах, например, в СН4, NHз, Н2О, в принципе возможно образование связей путем лр-перекрывания, как показано на рис. 1.9,а, при этом образуются связи ст-трпта. Однако из-за того, что л- и / -орбитали значительно отличаются ио энергии, такие а-связн должны быть слабьшн. [c.30]

Необходимость применения HS для решения химических проблем вполне очевидна. Метод HS позволяет идентифицировать спин-спиновую связь Б гетероядерных системах. Здесь мне бы хотелось это продемонстрировать, а также показать некоторые значительные преимущества двумерного варианта. Первое преимущество жоросшь. На рис. 9.4 представлены протонный н углеродный спектры соединения 1, [c.355]

Поскольку последовательность HS содержит фиксированные задержки, определяемые величиной гетероядерного взаимодействия, в случае малых КССВ чувствительность падает за счет поперечной релаксации, Потеря чувствительности вознякает при попытке скоррелировать протоны и углероды, связанные спин-спиновым взаимодействием через две или три связи, например в тех случаях, когда нет взаимо- [c.361]

Основным неблагоприятным фактором для получения высокораз-решенных гетероядерных констант с помощью 7-спектра является относительно большая ширина спектра, которая определяется наличием больших по величине прямых констант. Еслн вас в этой ситуации в первую очередь интересует тонкая мультиплетная структура, обусловленная дальними константами (т.е. константами через две и три связи в спектре ), то для этого случая предложен хороший альтернативный подход [15]. Замена тг-импульса в центре периода билинейным оператором поворота , уже рассмотренным в гл. 9 (разд. 9.3.1), устраняет У-модуляшоо, вызванную большими прямыми константами за счет рефокусировки соответствующих компонент мультиплетов, Малые константы прн этом не подвергаются воздействию и поэтому модулируют сигнал как функцию /,. Эта процедура понижает требуемый диапазон спектра до ширины мультиплета, обусловленной дальними константами, и делает возможной тонкую оцифровку по координате. [c.379]

Как мы увидим позднее, поворот мультнплетных структур в некоторых случаях может быть сопряжен с определенными проблемами. Однако сначала рассмотрим вопрос о том, с какой целью мы хотим получить гомоядерный /-спектр. Сугубо умозрительно преимущества этого метода таковы разделение перекрывающихся мультиплетов ири нх развороте на вторую координату, возможное улучшение ширины линнн по из-за устранения неоднородности поля и возможность отличить гомоядерные константы, которые проявляются по координате V,, от гетероядерных, которые в рамках этого эксперимента выступают подобно химическим сдветам в проявляются только по координате У2-Имея в виду первые два связанных друг с другом аспекта, необходимо помнить, что эксперимент работает нормально только для систем чисто первого порядка. При наличии сильной связи появляются дополнительные лииии. Это означает, что эффективное дополнительное раэре- [c.385]

Рис. 10.18. Последовательность для непрямого i-спектра. Сравним с последовательностью HS для устранения различий химических сдвигов по координате v, в середину интервала /[ помещается ir-импульс по Н. При этом рефокусируется и гетероядерное взаимодействие, в связи с чем отпадает необходимость импульса по С. В интервал А, необходимо встроить гс-импульсы по обоим ядрам, ио в интервале А они необязательны.

Колебательные спектры обусловлены изменениями колебательных уровней энергии. Однако спектры поглощения и испускания этого тииа дают только те двухатомные молекулы, для которых колебательное движение сопровождается изменением дниольного момента. При флуктуации дипольного момента возникает взаимодействие между молекулой и электромагнитным излучением. Гомоядерные двухатомные молекулы, такие, как Нг, N2 и т. д., имеют нулевой дипольный момент для всех длин связей и поэтому не дают колебательных спектров. Гетероядерные двухатомные молекулы, как правило, имеют динольные моменты, которые зависят от межъядерного расстояния, и поэтому они обладают колебательными спектрами. [c.463]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология