спектр электрофильного замещения

Неослабевающий интерес исследователей к изучению структуры и состава комплексов ароматических соединений с катализаторами Фриделя — Крафтса объясняется тем, что выяснение этого вопроса в значительной степени облегчает познание закономерностей электрофильного замещения. Еще в ранних работах на основании изменения в ультрафиолетовых спектрах поглощения было установлено, что ароматические углеводороды при взаимодействии с СЬ, Вгг и Ь образуют комплексы, проявляя при этом основные свойства. Кроме того, было показано, что при растворении НС1 в ароматических углеводородах получаются комплексы состава 1 1, не вызывающие заметных изменений в спектрах поглощения, а в экспериментах с D I обмена с водородными атомами ароматических ядер не происходило. Ароматические углеводороды при взаимодействии с сильными кислотами Льюиса проявляют себя как основания, образуя двойные (ArR—МХ ) и тройные (ArR— MX —НХ) комплексы. [c.79]

С эмпирической точки зрения ароматическими соединениями являются соединения, молекулярная формула которых соответствует высокой степени ненасыщенности и которые тем не менее не вступают в реакции при соединения, характерные обычно для ненасыщенных соединений. Вместо реакций присоединения эти ароматические соединения часто наподобие бензола вступают в реакции электрофильного замещения. Наряду с инертностью в реакциях присоединения проявляется также необычная стабильность этих соединений — низкие значения теплот гидрирования и сгорания. Ароматические соединения имеют циклическую структуру — обычно содер жат пяти-, шести- или семичленные циклы — и ири их изучении физическими методами обнаруживается, что их молекулы плоские (или почти плоские). Протоны в этих соединениях имеют примерно такие же величины химических сдвигов в ЯМР-спектрах (разд. 13.18), как протоны в бензоле и его производных. [c.313]

Относительная электроотрицательность для лития оценивается величиной порядка 0,7, исходя из данных ПМР-спектров литий-замещенных тиофена [15]. Трудность введения второго атома лития в ядро говорит о том, что металлирование отличается по механизму от реакций электрофильного замещения, хотя по формальным соображениям его можно было бы отнести к этой группе реакций. Более подробно вопросы механизма будут обсуждены ниже. [c.98]

Фенилферроцен при цианировании обнаруживает сходство с алкил-ферроценами— образуется больше гомоаннулярных изомеров, тогда как при реакциях электрофильного замещения получается больше гетероаннулярных изомеров [65]. Структура изомеров установлена на основании ИК- и УФ-спектров, значений окислительно-восстановительных потенциалов [66] и сравнительной адсорбционной способности на окиси алюминия. [c.12]

Главный упор мы делаем на задачи (их более 1400), позволяющие студенту лучше усвоить изложенный материал. Например, конформационный анализ, такие понятия, как метилен, изотопная метка, вводятся в гл. 4, ароматичность — в гл, 10, спектральные методы — в гл. 13. В гл. 33 студент использует данные ПМР-спектров для конформационного анализа углеводов. В гл. 35 при помощи дейтериевой метки и ПМР-спектров он определяет ориентацию электрофильного замещения в небензондном полициклическом углеводороде. В гл. 36 на основании данных масс-, ИК- и ПМР-спектров студент интерпретирует фотохимическое генерирование метилена из полиядерного углеводорода. На этой стадии обучения он уже в состоянии все это делать. [c.8]

На основании спектров ПМР и способности (2.489) вступать в реакции электрофильного замещения, сделан вывод о том, что пиридоизоиндолы, включающие систему из 14-я-электронов, обладают ароматическими свойствами [2481. Четвертичная соль (2.431) вступает во многие реакции, которые все могут быть интерпретированы как реакции электрофильного замещения или присоединения [1511. Бензои- [c.168]

При непродолжительном нагревании хлорида (2.658) в диоксане с Ы-метилдиэтаноламином получается четвертичная соль (2 61), обладающая спазмолитическими свойствами [276, 286]., При действии оснований на соли (2.649) синтезированы 2,4-диметил- (2.647) и 2,3,4-триметилпиримидо(2,1-а)изоиндолы — представители относительно стабильной 14-я-электронной гетероароматической системы. На ароматический- характер соединений указывают данные спектров ПМР и их способность вступать в реакции электрофильного замещения и присоединения по положению 6. Например, при действии на (2.647) уксусного ангидрида и фенилизотиоцианата получены ацетильное и Й-фенил-тиокарбомоильное производные (2.622) [25]. [c.197]

Аннулен можно ацетилировать, нитровать, формилировать и бромировать до ацетил- (57а), нитро- (576), формил- (57в) и бром [18] аннулена (57г) соответственно. Остается неизвестным, протекают ли эти реакции по механизму электрофильного замещения. Заместители располагаются вне цикла, что совершенно четко обнаруживается по температурно зависимости Н-ЯМР спектров, поскольку шесть ассоциированных водородов остаются постоянно в положении внутри цикла [схема (20)]. [c.468]

Потенциальный ароматический характер а-пиронового цикла проявляется также в ряде реакций электрофильного замещения. Так, это кольцо может нитроваться [5], сульфироваться [8] и гало-гепироваться [9], причем в каждом случае замещение происходит в положение 3 или 5. Ход реакции нитрования (схема 3) контролировался с помощью спектров ЯМР. При добавлении к раствору [c.43]

Отрыв очень кислого протона из положения 2 сульфона (127) приводит к аниону с тригональным С-2, который обладает типичными свойствами карбанионов [98]. В спектре ЯМР сигналы его протонов смещены в более слабое поле по сравнению с протонами сульфона (127), и его можно представить как гомоароматическую систему с шестью я-электронами (147). Производное (148) проявляет свойства диполярного иона, что отражает формула (149) оно может подвергаться протонированию или электрофильному замещению [99]. Ароматичность аниона (147) объясняют либо гомо-сульфонильиым сопряжением, либо участием -орбиталей серы. [c.321]

Дело в том, что определение понятия ароматичность , ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание / -орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степе проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности) 2) специфичесю спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -ь 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 6 м.д. [c.450]

Хотя обобщение всех этих данных вызывает некоторые затруднения, но, вероятно, большинство из них подтверждает общепринятую точку зрения, что в пиридине электронная плотность относительно велика в положении 3 и меньше в положениях 2 и 4. К такому выводу приводит рассмотрение резонансных структур, расчеты по простому методу МО (с небольшим или нулевым значением h ), а также некоторые более подробные расчеты. Этот вывод согласуется так же с данными по ИК- и ЯМР-спектрам некоторых замещенных пиридинов [69, 71а]. Распределение я-элек тронов (см. ниже схему 5, формулу 6) получено усреднением двух самых последних расчетов . Это распределение в общих чертах согласуется с ориентацией при электрофильном и нуклеофильном замещении. [c.147]

Несколько более сомнительные данные известны для иона пИ ридиния. я-Электронные плотности, полученные аналогичным усреднением [27е], приводятся ниже (схема 5, формула 7). Из них не следует, что электрофильное замещение направляется в полО жение 3 и что при нуклеофильном замещении положение 2 более реакционноспособно, чем 3. Высокая электронная плотность в положении 2 согласуется с данными, полученными из ЯМР-спектров, что присоединение протона к пиридину уменьшает электронную плотность главным образом в положениях 4 и 3 [104]. Интересно отметить, что, согласно недавним расчетам иона фенил-триметиламмония, электронная плотность максимальна в положении 2 [10], хотя электрофильное замещение происходит в положение 3. Такая же картина наблюдается для бензонитрила [90]. [c.147]

Электрофильное замещение по С-атомам колец триазолов исследовано недостаточно. Согласно расчетам я-электронной плотности триазолов в основных состояниях, выполненным методом S F [12], первоначальная электрофильная атака 1,2,3-триазола должна направляться в положение 5, в случае 1Я-бензотриазо-ла — в положения С-4 и С-7 1,2,4-Триазолы должны быть устойчивы к реакциям электрофильного замещения. Экспериментальные исследования подтвердили этот прогноз. Наблюдаемую пассивность 1,2,4-триазола (и тетразолов) можно вывести из химических сдвигов сигналов протонов в спектрах ПМР в сторону слабых полей. Данные табл. 17.3.4 говорят о низкой электронной плотности на С-атомах кольца, но опираться на эти цифры нужно с осторожностью, так как в зависимости от условий реакции молекула может изменить характер. [c.455]

Нейтральные комплексы. При взаимодействии ацетилацетона с гидратом КЬ Оз образуется трисацетилацетонат, который удалось разделить на й- и /-изомеры. Ацетилацетон, координированный в этом комплексе, вступает в различные реакции электрофильного замещения, такие, как хлорирование 151. При помощи спектров ЯМР были изучены стереохимия и процесс рацемизации цис- и транс-изомеров аси.мметричного трифторацетилацетоната это соединение исключительно устойчиво по отношению к изомеризации 1161. [c.452]

Эту точку зрения подтверждает то, что ультрафиолетовый спектр таких соединений очень похож на спектр соответствующих ароматических углеводородов. Кроме того, 2, 1-боразарены легко подвергаются реакциям электрофильного замещения, которые считаются характерными для ароматических соединений (например, бромирование, нитрование). В положениях 6 й 8 10,9-боразарофенантрена (XXXI) замещение проходит более легко однако в несколько более жестких условиях можно получить 2, 6, 8-тризамещенные продукты. Расположение заместителей в кольце согласуется с расчетами по методу молекулярных орбиталей [c.213]

В других случаях продукт лабилен. Таким образом, МР 4Н диссоциирует в большей или меньшей стенени на МР 3Н " и Р. Здесь М представляет собой Ni, Pd или Pt, а Р обозначает фосфин или фосфит. Любопытный результат для М[Р(С2Нд)з]4Н состоит в том, что спектр ЯМР показывает, что отщепление лиганда-фосфина из экваториального положения происходит быстро и со скоростью, сопоставимой со скоростью процесса псевдовращения [107]. Отметим, что процесс диссоциации не является реакцией электрофильного замещения, поскольку уходящая группа — нуклеофил. Продукт МР3Н также имеет плоскую квадратную структуру, а не тетраэдрическую. [c.351]

Многие физические и химические свойства обычных фенолов определяются возможностью сопряжения л-электронов ароматической системы связей с р-электронами атома кислорода гидроксильной группы, что зависит, главным образом, от взаимного расположения в пространстве бензольного кольца и гидроксильной группы . К таким свойствам фенолов относятся их повыщен-ная кислотность по сравнению с алифатическими спиртами, соответствующее положение сигнала протона гидроксильной группы в ЯМР-спектрах, склонность к участию в радикальных процессах, особенности механизма реакций электрофильного замещения и др. Очевидно, наиболее полно эти свойства реализуются в такой структуре фенола, в которой гидроксильная группа (связь С—О) копланарна с ароматическим кольцом. Отклонение гидроксильной группы от плоскости кольца будет приводить к уменьшению сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с я-элек-тронами ароматического кольца и, следовательно, приближать свойства фенола, с одной стороны, к свойствам бензола, а с другой,— к свойствам алифатических спиртов. Возможность подобного отклонения гидроксильной группы наиболее вероятна у пространственно-затрудненных фенолов, содержащих третичные алкильные группы в орто-положениях, так как именно эти группы [c.9]

Химическое отделение Заведующий J. I. G. adogan Направление научных исследований спектры ИК и комбинационного рассеяния электронный парамагнитный резонанс соединения галогенов и элементов группы фосфора реакции и стереохимия неорганических соединений фосфора, мышьяка и сурьмы катализируемые металлами реакции обмена дейтерия механизм термической и фотолитической деградации неорганических полимеров реакции свободных радикалов и атомов в газовой фазе кинетика термического разложения органических соединений с целью определения энергии связи электрофильное замещение в органических соединениях и кислотно-основной катализ реакции ароматических и гетероциклических соединений фосфорорганические соединения жиры и жирные кислоты липиды. [c.271]

Хорошо известно, что расчет в приближении простого метода МО ЛКАО во многих случаях вполне удовлетворительно предсказывает различие в активности отдельных реакционных центров ароматических молекул в реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения [45]. В отличие от этих реакций очень трудно предложить обоснованную модель переходного состояния для реакций радикального присоединения, однако можно думать, что сопоставление энергий конечных состояний должно передать качественные черты явления [46]. Заметим, что конечное состояние в нашем случае по форме совпадает с переходным комплексом Уэла(нда в реакциях замещения. Поскольку ло современным представлениям спиновая плотность на атомах Н группы СНг в обсуждаемых радикалах возникает в результате сопряжения группы СНг с я-системой ароматического кольца и данные по спектрам ЭПР говорят о значительной величине такого взаимодействия, представлялось есгест-венным проводить расчет с учетом этого эффекта. Кратко перечислим основные результаты соответствующего расчета. [c.232]

В начале 1960-х годов сформировалась точка зрения [18,22,49—51], что солеобразные соединения ароматических углеводородов являются о-комплексами, т. е. их катионы АН+ имеют строение аренониевых ионов. Первоначально этот вывод основывался на косвенных доводах, вытекавших из анализа электронных спектров поглощения катионов АН" (в частности, из сходства спектров растворов антрацена и 1, Ьдифенил-этилена в конц. Н2504 [52]), а также из факта существования линейной зависимости между логарифмами относительных констант устойчивости комплексов А НР ВРз и констант скоростей электрофильного замещения углеводородов А [50]. Прямые доказательства правильности этой точки зрения были получены в ходе исследований тройных комплексов А-НГ-тМГ и растворов ароматических углеводородов или их производных в различных кислотах (НГ% НР- -ВРз, НЗОзР и др.) с помощью ядерного магнитного резонанса, начало которым положили пионерские работы голландских исследователей [53—55]. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология