Лантаноиды характер связи

Контактное (Ферми) взаимодействие состоит в переносе спиновой плотности неспаренных электронов парамагнитного иона на данное магнитное ядро по цепи химических связен. Поэтому контактное взаимодействие зависит прежде всего от электронного строения лигандов и характера связи металл — лиганд. Контактное взаимодействие прямо пропорционально константе сверхтонкого взаимодействия Л/ неспаренного электрона с магнитным ядром и обратно пропорционально абсолютной температуре Т. Константа /4 быстро затухает по цепи а-связей в сопряженных системах знак Л, в цепи альтернирует. Контактное взаимодействие более характерно для элементов IV периода, а у лантаноидов, как правило, оно играет второстепенную роль, особенно при их взаимодействии с протонами. [c.107]

Другие электроположительные металлы, например магний, лантаноиды или ион уранила, также образуют пероксиды, промежуточные по характеру связи между ионными и ковалентными пероксидами таких металлов, как цинк, кадмий и ртуть. [c.363]

Особенно интересны случаи люминесценций комплексов лантаноидов, в которых по зависимости / — /-перехода от состава лигандного окружения можно судить о характере связи металл — лиганд (см., например, [378]). [c.269]

В гидридах переходных металлов, включая лантаноиды и актиноиды, атом водорода проявляет большое многообразие в характере связи и может находиться в виде свободного атома и протона, а в некоторых случаях в виде отрицательного иона. Установленная линейная зависимость парамагнитной восприимчивости гидридных фаз палладия от концентрации растворенного водорода позволяет считать, что при растворении последнего в палладии происходит расщепление атома на протон и электрон [24, 25]. [c.18]

Ni(II) и Zn, a NO3 — бидентатные лиганды. Высокие и переменные координационные числа в комплексах лантаноидов вызваны ионным характером связей. [c.502]

В свободном состоянии лантаноиды представляют собою типичные металлы, сходные с лантаном или с иттрием. В целом плотность простых веществ лантаноидов при переходе от Се к Ьи на протяжении периода закономерно увеличивается (от 6,7 до 9,85 г/см ) с увеличением массы атома. Однако плотность европия и иттербия существенно ниже плотности остальных элементов (см. два минимума верхней кривой на рис. 11.4). Это связано с тем, что атомы этих двух элементов имеют наполовину и полностью заселенные электронами 4/-подоболочки, обладающие повышенной устойчивостью. Поэтому 4/-электроны в образовании химической связи в простых веществах Ей и УЬ почти не участвуют. Нет у данных элементов и 5 -электронов. Поэтому химическая связь обусловлена, в основном, только ба-электронами и является менее прочной атомы дальше располагаются друг от друга, а плотность простого вещества становится меньше. Оксиды лантаноидов нерастворимы в воде, но легко присоединяют воду с образованием гидроксидов. Последние лишь незначительно растворяются в воде и имеют основной характер. Соли лантаноидов по своей растворимости подобны соответствующим солям лантана или иттрия. [c.501]

Лантаноиды по характеру заполнения 4/-орбиталей можно подразделить на два подсемейства. Первые семь элементов (Се, Рг, Ыс1, Рт, 5т, Ей, Сс1), у которых в соответствии с правилом Хунда /-орбитали заполняются по одному электрону, составляют подсемейство церия. Остальные семь элементов (ТЬ, Оу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ей), у которых, 4/-орбиталь заполняется по второму электрону, составляют подсемейство тербия. Так как внутренние й- и /-подуровни энергетически близки, в валентной связи участвуют фактически 5 б5--электроны. Для лантаноидов наиболее характерной является степень окисления -Ь3. [c.81]

Мы выяснили, что по характеру движения электронов в атомах различают з-, р-, с1- и -электроны и соответственно существуют, 8-, р-, й- и (-подуровни. В связи с этим принято говорить о 3-, р-, й- и -элементах. К последним относятся лантаноиды и актиноиды. На первом форзаце учебника [c.64]

Характер изменения энтропии лантаноидов объяснить значительно труднее, так как энтропии кристаллов зависят как от плотности кристаллов, так и от взаимного расположения атомов в решетке и типа связи между атомами. Однако обратите внимание на энтропию европия она. . . (минимальна, максимальна) среди лантаноидов в согласии с его. . . (низкой, высокой) плотностью. [c.386]

В 18-клеточной форме таблицы Менделеева (см. табл. 4) отчетливо виден переходный характер d-металлов, которые служат своеобразным связующим звеном между s- и sp-элементами (ПА— П1А группы). Дефектные / металлы в этой форме таблицы рассматриваются как аналоги лантана и актиния, хотя, строго говоря, в полной мере таковыми не являются. Чтобы отразить специфику /-элементов, целесообразно воспользоваться длиннопериодной таблицей (см. табл. 5), в которой лантаноиды и актиноиды представляют переход между ( -элементами П1В и IVB групп VI и VII периодов. Эта развернутая форма таблицы с выделенными связующими d- и /-рядами подтверждается характером периодичности изменения первого ионизационного потенциала в зависимости от атомного номера элемента (см. рис. 21). Действительно, из рис. 21 следует, что в рядах sp-элементов малых периодов ионизационный потенциал меняется очень резко. В четвертом периоде с появлением первой вставной Зй -декады (от Se до Zn) наблюдается более плавное изменение ионизационного потенциала, что обусловлено заполнением внутреннего энергетического уровня. Аналогичная картина имеется для элементов V периода, включающих Ad-декаду переходных элементов (от Y до d). В VI периоде имеются две области плавного изменения ионизационного потенциала. Первая из них в соответствии с табл. 5 отвечает заполнению 4/-орбиталей у 14 лантаноидов (от Се до Lu), а вторая область — заполнению 5с/-орбиталей у третьей вставной декады (Hf—Hg). Подобное же положение характерно для VII периода, в котором после актиния начинается застройка 5/-орбиталей у элементов семейства актиноидов. [c.367]

Таким образом, повышение температуры для всех лантаноидов, за исключением (по-видимому) европия, сопровождается переходом к упаковкам с более отчетливо выраженным химическим взаимодействием между атомами. Напомним, что при отсутствии направленных межатомных взаимодействий простые вещества должны были бы иметь плотную гексагональную упаковку сфер ГЦК упаковка указывает на существование взаимодействий химического характера, ОЦК упаковка представляет собой еще более отчетливое проявление химических связей между атомами (см. гл. III). Низкотемпературные кристаллические модификации лантаноидов, естественно, лучше изучены, чем высокотемпературные. Обратим внимание на следующие интересные особенности низкотемпературных фаз (см. табл. 14). Своеобразно изменение межъядерных расстояний д. Сначала в подгруппе церия наблюдается уменьшение с ростом порядкового числа атомов лантаноида. Затем в конце подгруппы церия, у европия, атомы которого имеют ровно наполовину заполненную систему /-состояний электронов, о вдруг резко возрастает. Потом в подгруппе иттрия снова падает. Но у иттрия, атомы которого имеют как раз полностью заполненную систему /-состояний, опять внезапно резко увеличивается. [c.184]

По-видимому, сходными с кальцием по характеру комплексообра-зования могут оказаться ионы лантаноидов. Здесь вследствие более высокого заряда прочность связи ион металла — лиганд больше. [c.18]

Актиноиды образуют аналогичные сульфидные фазы. Переходы /—й, характерные для лантаноидов, типичны и для актиноидов с той лишь разницей, что более высокое главное квантовое число 5/-электронов актиноидов вызывает большую энергетическую стабильность соответствующих /-конфигураций, а также образующихся в результате /— -переходов /-конфигураций. Вследствие этого принципиальных различий в характере химических связей и в формировании физических и химических свойств в сульфидах различных элементов лантаноидов и актиноидов не наблюдается. Поэтому физические свойства сульфидов редкоземельных металлов приведены в гл. IV не применительно к каждому металлу, а даны в обобщенном виде. [c.15]

Химические свойства скандия, иттрия, лантана и лантаноидов определяются строением наружных электронных оболочек. Наружные электроны участвуют в образовании химической связи. Лантаноиды обычно имеют три электрона, способных переходить к атомам других элементов, поэтому в соединениях они почти всегда трехвалентны. Исключительно большое химическое сходство аналогичных по составу соединений лантаноидов друг с другом находит объяснение прежде всего в характере построения атомов и ионов. [c.115]

В основу этой классификации положены многие разнородные принципы, начиная от внешнего вида, агрегатного состояния и кончая характером химической связи (солеобразные, металлообразные) и характером изменения поглощения водорода при нагревании. К переходным, например, относятся гидриды, в которых содержание водорода с повышением температуры уменьшается, а к металлообразным — гидриды, в которых содержание водорода с повышением температуры увеличивается. В основе классификации Б. В. Некрасова лежит разработанная им схема периодической системы, основанная на так называемых рядах аналогов. Однако эта схема не укладывается в ряды аналогов и автору классификации приходится вводить наряду с указанием членов рядов аналогов, образующих гидриды данной группы, графу других элементов , в которой фигурируют целые группы химических элементов. Следует отметить, что утверждение Б. В. Некрасова об образовании в большинстве случаев переходными металлами III, IV, V групп периодической системы, а также лантаноидами и актиноидами неопределенных стехиометрических соединений не соответствует действительности и, по-видимому, опирается на устаревшие фактические материалы. [c.3]

В противоположность элементам других групп основной характер в этом ряду по мере возрастания атомной массы постепенно ослабевает (за исключением скандия) предпоследний элемент ряда — лютеций образует окись и гидроокись с наименее выраженными основными свойствами. Это связано с тем, что по мере возрастания зарядов ядер атомов у лантаноидов постепенно уменьшается размер радиусов их ионов. Подобная картина наблюдается только у редкоземельных элементов и называется лантаноидным сжатием. [c.401]

В частности, лантаноидное сжатие приводит к усилению связи внешних электронов у последующих элементов, т. е. усилению их неметаллических свойств. В периодической системе элементов эти отклонения свойств, обусловленные лантаноидным сжатием, должны быть отражены некоторым сдвигом франция, радия, актиния и всех актиноидов относительно цезия, бария и лантаноидов. Такое уточнение таблицы представлено на рис. 12. Оно существенно, с одной стороны, для оценки строения и свойств этих тяжелых, малоисследованных элементов, а с другой — позволяет уточнить общие закономерности влияния заполнения внутренних оболочек на энергию связи внешних электронов, т. е. на характер экранирования ядра внутренними электронами. Отсюда непосредственно вытекает заключение [c.54]

Размещение лантаноидов и актиноидов, т. е. решение лантаноидной и актиноидной проблем, в конечном итоге сводится к решению вопроса о том, подчиняются ли они периодическому закону или являются исключением из него. В главе I в соответствии с классическими трудами Менделеева Ц—5] было показано, что, судя по известным электронным конфигурациям (см. табл. 3), этим элементам свойственна такая же периодичность в заполнении 4/- и 5/-оболочек, какая присуща переходным металлам с заполняющимися -оболочками. Однако ввиду большей энергии связи электронов на более глубоких уровнях у лантаноидов и актиноидов сильнее, чем у -переходных металлов, проявляется тенденция к удержанию части электронов на /-уровнях, что приводит к некоторому усложнению характера периодичности этих элементов. Поэтому здесь необходим более тонкий анализ физико-химических свойств элементов и вскрытие не только всех признаков этой сложной и завуалированной периодичности, но и сопоставление различных характеристик лантаноидов и актиноидов с целью выявления и оценки различий их свойств. При этом очевидно, что единственной надежной основой для размещения лантаноидов и актиноидов может быть электронное строение их атомов, а различные варианты решения этой проблемы, исходящие только из свойств, носят более частный и потому ограниченный характер, поскольку отделение или удержание /-электронов зависит от многих условий (давления, температуры, химической активности элементов, вступающих в реакцию с лантаноидами и актиноидами, и т. д.). [c.148]

По характеру химической связи и физико-химическим свойствам арсениды целесообразно разделить на три основные группы 1) арсениды 5-элемеитов (щелочные, щелочноземельные, бериллий, магний, металлы подгруппы меди и цинка) 2) арсениды и й/з-элементов (переходные металлы, в том числе лантаноиды и актиноиды) 3) арсениды неметаллов. [c.259]

Связи в соеданениях /-элементов имеют преимущественно ионный характер, особенно у лантаноидов и трехвалентных актиноидов. Ковалентность связей обычно несколько возрастает при переходе к более высоким состояниям окисления актиноидов. [c.10]

В рамках метода рассеянных волн рассчитаны электронные структуры соединений лантаноидов и актиноидов (В. А. Губанов). В настоящее время аналогичные расчеты ведутся во многих научных центрах страны в тесной связи с использованием и развитием физических методов исследования (высокотемпературная масс-снектрометрия и электронография, УФ- и ИК-спектроскония, магнетохимия, рентгеновская спектроскопия и т. д.). Эти расчеты внесли важный вклад в развитие теории химической связи неорганических соединений, электронного механизма транс-н цнсвлияния в комплексах, в понимание особенностей структурно-нежестких молекул с распределенпым характером связи и т. д. [c.58]

Наиболее распространенной классификацией гидридов в настоящее время является подразделение их на ионные, металлические и ковалентные [13]. К ионным относятся гидриды щелочных металлов, щелочноземельных (Са, 8г, Ва) и лантаноидов в устойчивом двухвалентном состоянии (Ей, УЬ). Во всех этих случаях атомы водорода за счет валентных электронов металлов приобретают состояние отрицательного гидрид-иона Н (5 ) и типичный ионный характер связи между ионами металла и гидрид-ионом. Интересно, что магний образует гидрид М Н2 промежуточного типа между ионными и ковалентными, что совершенно естественно, так как сам магний занимает промежуточное положение между бериллием, являющимся из-за сильной склонности к образованию 7-конфигурации (за счет одноэлектронного хуо-перехода) типичным 51/7-элементом, и кальцием, представляющим -элемент с частичным участием -состояний из-за 4з -> Зй-перехода. К группе ионных гидридов относятся предположительно тригидриды лантаноидов (МеНз), точнее промежуточные фазы составов от МеНз до МеНз, образуемые, по-видимому, лантаноидами, имеющими М-электроны, способные к 5й- б5-переходу (Ьа, 0(1, Ьи, возможно, ТЬ), однако несомненно, что в этих случаях наряду с ионной компонентой связи появляется некоторая доля металлической связи за счет -электрона. Определенная доля ионной связи имеется в гидридах меди и цинка, где существует возможность передачи части валентных -электронов атому водорода с образованием гидрид-иона. [c.4]

Особого рассмотрения заслуживают комплексы, образуемые ЭДТА с 4/- и 5/-элементами. При взаимодействии этилендиаминтетрауксусной кислоты с лантаноидами в значительной степени проявляется специфика этой группы элементов, заключающаяся в труднодоступности 4/-орбиталей для перекрывания с орбиталями лиганда. Это приводит к образованию связей с лигандом преимущественно ионного типа и исключает образование прочных ковалентных связей донорно-акцепторного характера. Поэтому лантаноиды не образуют сколько-нибудь устойчивых комплексных соединений с монодентатными лигандами обычного типа тиосульфат-, цианид-, нитрат-, хлорид-ионами. Однако с комплексонами лантаноиды образуют комплексонаты высокой устойчивости, при этом наблюдается необычайно богатое разнообразие форм комплексных частиц. [c.160]

По-видимому, сходными с кальцием по характеру комплексообра-зования могут оказаться ионы лантаноидов Здесь вследствие более высокого заряда прочность связи нон металла — лиганд больше Ионы с заполненными наружными -оболочками ( 1 -ноны) значительно отличаются от ионов предыдущей подгруппы хорошо выраженными электронно-акцепторными свойствами Между ионом-комплек-сообразователем и донорными атомами макроцикла возн11кает не только электростатическое, но и ковалентное донорно-акцепторное взаимодействие В связи с этим могут образоваться связи иона металла с донорными атомами аминного азота и серы В их образовании частву ют в первую очередь вакантные 5- н р-орбитали иона металла, координация в плоскости более трех донорных атомов становится возможной либо за счет участия выше расположенных (п -Ь 1) -орбиталей (если считать, что ион имеет конфигурацию 1 ), либо за счет электростатического взаимодействия с донорными атомами [c.18]

Рассмотрим сначала элементы главных групп периодической системы, например щелочные металлы. С увеличением заряда ядра увеличиваются размеры атомов ноявление новой электронной оболочки сопровождается ростом радиуса атома. Поэтому в ряду литий — франций прочность связи внешних электронов с ядром слабеет, а следовательно, и основной характер этих элементов становится все более резко выраженным. Аналогичную картину мы наблюдаел и в группе скандия основность лантана значительно больше основности иттрия, так как лантан имеет на одну электронную оболочку больше. Но вспомним, что все редкоземельные элементы, как принадлежащие к П1 группе, являются химическими аналогами лантана и иттрия, поэтому важно разобраться в ходе основностей в ряду лантаноидов. В ряду лантаноидов электроны добавляются в глубоколежащую третью снаружи оболочку. Разудюется, они создают определенный [c.93]

Физические свойства сульфидов лантаноидов и актиноидов, а также вообще характер образования, структура и типы химической связи в них существенно определяются характером заполнения глубоколежащей f-оболочки. Эта оболочка непосредственно не может участвовать в образовании химических связей с серой и на самом деле в них принимают участие s- и -электроны, причем появление d-электронов вызвано f d-переходами. Но так как [c.12]

Однако довольно быстро было обнаружено, что плотнейшей упаковкой электронов, отвечающей идеальной схеме заполнения оболочек, характеризуются лишь элементы первого и второго периодов. В дальнейшем осуществляется более рыхлая застройка оболочки. В третьем периоде остается незаполненной Зй-подоболочка (она заполняется в четвертом периоде), в четвертом Ad и 4f- е т. д. Это явление обусловлено энергетической выгодностью благородногазовых электронных структур, которые возникают преждевременно в ущерб, последовательному заполнению оболочек электронами. Иа основе первоначальной модели атома, которую предложил Н. Бор, невозможно было предсказать, начиная с какого атомного номера происходит заполнение той или иной электронной оболочки. Но тем не менее, исходя из общих соображений. Бор еще в 1923 г. [570] расшифровал электронные структуры большей части элементов и Ьысказал предположение, что в седьмом периоде, по аналогии с заполнением 4f-o6o-лочки в шестом периоде, должна происходить застройка 5/-оболочки. При этом Бор сделал существенное заключение, которое сводится к тому, что в определенной области значений заряда ядра энергии связи Ы- и 5/-электронов будут иметь гораздо более близкие величины, чем энергии связи Ъй- и 4/-электронов у лантаноидов. Как и в случае лантаноидов, вопрос о начале второго редкоземельного семейства вызвал длительную дискуссию. Различные авторы пытались теоретически, с помощью методов волновой механики подсчитать величину заряда ядра Z, при которой должен появиться первый 5/-электрои. Такие вычисления носят приближенный характер, и полученные значения Z у разных авторов колеблются от 91 до 96. Результаты этих расчетов приведены в хронологическом порядке в табл. 3.69. [c.387]

Можно проследить за характером изменения ряда свойств рассматриваемых групп соединений р. з. э. в связи с их кристаллохимическими особенностями. Для таких соединений, как герма-носиликаты, в ряду Ьа—Ьи отмечается потеря /-характеристических свойств и приобретение некоторых свойств -элементов ( /-вырождение ). Это происходит потому, что при переходе от Ьа к Ьи, V изменяются координационные возможности лантаноида вследствие нарастания заселенности 4/-орбит и заглуб-ленности 4/-С0СТ0ЯПИЙ. Благодаря этому соединения конца ряда часто становятся изоструктурными соединениями элементов 8с +, V, [4—6]. Однако, как показали исследования, подобная трактовка о вырождении /-орбит не всегда является бесспорной. В частности, для фосфатов р. з. э. координационное число лантаноида но кислороду во всем ряду остается постоянным и равным 8 аналогичное явление отмечается в работе [7]. По-види-мому, возникновение различных структурных типов соединений р. 3. э. связано не только с определяющей ролью катионных полиэдров, но также со сложной зависимостью отношений радиусов катиона и аниона, различием в строении электронных оболочек р. 3. э. и лигандов, типом химической связи и т. п. [c.87]

VII группам у лантаноидов и к VII—VIII группам у актиноидов. Можно констатировать, что в периодической сйстеме даже отклонения валентных состояний элементов носят систематический характер, а именно после заполнения половины р -, и -оболочек высшие положительные валентности, как правило, не проявляются или выражаются слабо (кислород, фтор, бром, инертные газы, железо, кобальт, никель, родий, палладий, иридий, платина и др.). У лантаноидов и актиноидов в связи с участием в химической связи более внутренних и прочнее связанных /-электронов, а также вследствие двойной периодичности высшие групповые валентности не проявляются начиная с неодима, диспрозия, нептуния и калифорния. [c.82]

Кривая теплот образования хлоридов с возрастанием атомного номера катиона имеет столь же отчетливо выраженный периодический характер (рис. 31). Разделению элементов на периоды и здесь отвечают инертные газы, не образуюш ие сколько-нибудь устойчивых хлоридов и соответствую-ш ие поэтому наиболее глубоким минимумам. В 1—3-м периодах максимумы теплот образований хлоридов приходятся на водород, литий и натрий. В 4—6-м периодах выявляются по два главных максимума. Первый приходится на щелочной металл — калий, рубидий, цезий или франций, — что соответствует катионам с внешней электронной конфигурацией р и наибольшим ионным радиусом. Вторые максимумы теплот образования хлоридов приходятся на хлориды цинка, кадмия (с катионами, имеющими внешнюю d °-подоболочку) и одновалентного таллия. Минимумы приходятся на элементы I и VIII групп — медь, рутений и золото — и примерно соответствуют окончанию заполнения d-подоболочки у переходных металлов и началу заполнения следующей 8 р -оболочки. В четвертом периоде высшая валентность у хлоридов металлов V—VI групп не проявляется, минимум отсутствует и соответствующий участок кривой имеет сложную форму. Заполнение /-оболочек у лантаноидов и актиноидов намечается в виде третичной периодичности теплот образования их хлоридов. При этом теплоты образования хлоридов приблизительно линейно убывают от La lg к LuGlg в связи с лантаноидным сжатием катионов. Однако тепло-там образования хлоридов европия и иттербия отвечают явные минимумы, разделяющие семейство лантаноидов на цериевую и иттриевую группы. Для актиноидов, которые в отличие от лантаноидов в соединениях с хлором проявляют высшие валентные состояния, теплоты образования хлоридов [c.108]

При образовании бериллидов металлов подгруппы меди у атомов бериллия вновь проявляется стремление к образованию электронных sp -конфигураций и соответственно — структурных элементов из атомов бериллия в решетках бериллидов. Это обусловлено наличием свободного s -электрона металлов, сравнительно легко передаваемого атомам бериллия. Поэтому медь легко образует бериллиды СиВе, uBej и СиВез, характеризующиеся нарастающим усложнением мотива атомов бериллия в кристаллических решетках. Более легкая отдача электрона атомом серебра содействует образованию ковалентных связей между атомами бериллия и смещает содержание бериллия в соответствующих бериллидах в сторону более высоких значений. Еще большее число бериллидных фаз образует золото. Для щелочноземельных металлов электронные переходы можно представить схемой ds s sp. В связи с повышением стабильности d-состояний с ростом главного квантового числа при переходе от кальция к стронцию, барик> и радию равновесие d s sp резко смещается в направлении образования конфигурации d-электронов, соответственно резко возрастают металлические свойства этих элементов. Характер химической связи в бериллидах редкоземельных металлов аналогичен связи в бериллидах щелочноземельных металлов вследствие близких потенциалов ионизации н наличия спаренных внешних s-электронов для всех лантаноидов. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология