спектр карбонильному лиганду

Вопрос о структуре Fe (С0)5 долгое время оставался нерешенным две возможных формы — тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида — казались в равной мере вероятными [224—227]. Однако методами электронографии и рентгенографии [228, 229] было доказано наличие у Fe( 0)5, тригонально-бипирамидальной формы, где пять карбонильных лигандов расположены в вершинах пирамид [48, 230, 231] (структура II). Межатомные расстояния для Fe( O)s (в А) Fe—С 1,84 + 0,03 С — О (концевые) 1,15 + + 0,04 группировка Fe—С—О линейна [9, 48, 228, 229, 232, 233]. Данные спектров комбинационного рассеяния для Fe( O)j [235, 236], а также ИК-спектров [229, 237] подтвердили форму тригональной бипирамиды. С этим согласуются результаты измерения диэлектрической постоянной, а также термодинамические данные [238, 239]. Рентгеноструктурный анализ монокристалла при низкой температуре подтвердил эту структуру, однако в кристалле наблюдались незначительные отклонения от идеальной формы тригональной бипирамиды атомы кислорода смещены на 0,13 А [2281 [c.28]

Кроме того, в области валентных колебаний связей С—Н фактически нет полос ниже 3000 сл - .В спектре отсутствуют также полосы, характерные для валентных колебаний карбонильных лигандов. [c.153]

Данные анализа описываемых веществ сведены в таблицу, строение подтверждено ИК- и ПМР-спектрами. Наличие карбонильных лигандов подтверждается присутствием очень интенсивных полос поглощения в области 1900—2020 см . В растворах в этой области, как правило, наблюдаются четыре полосы поглощения, что свидетельствует о наличии четырех карбонильных групп в молекуле. л,-Связанное циклопентадиенильное кольцо характеризуется набором полос поглощения [3, 4] в областях 3100 см- (валентные колебания С — И), 820 см (неплоские деформационные колебания С — И), 1000 см (плоские деформационные колебания С — Н) и 1420 см (вырожденные колебания кольца). Наличие по- [c.392]

Возможно, что в определении положения лиганда в этом ряду важны и стерический и электронный эффекты. Конфигурация 19 установлена для другого очень сходного ряда моногидридов рутения [39, 161] на основании наблюдаемого эффективного спин-спинового взаимодействия для метильной группы лигандов Р СНз)Нг, которая дает дублет с соотношением площадей 1 1 и два триплета с отношением площадей 1 2 1. Спектр ЯМР для гидрид-иона указывает на наличие взаимодействия водорода с одним транс- и двумя г ис-атомами фосфора. Результаты определения дипольного момента согласуются с этой формулой низкие частоты валентных колебаний Ru—С1 подтверждают транс-положение карбонильной группы к хлору. Спектральные данные для этих и ряда других гидридов рутения рассматриваемого класса приведены в табл. 4-17. [c.127]

СО свидетельствует волновое число валентных колебаний так, для свободного СО оно равно 2143 см , а для концевых лигандов СО 2000 н= 100 см-, т. е. в концевых лигандах порядок связи почти тройной. Мостиковые карбонильные лиганды имеют порядок связи почти двойной, как в органических соединениях, например, кетонах (ср. 1800 + 75 см" для мостиковых лигандов СО и 1715 Т 10 см для насыщенныхкетонов). ИК-спектры, [c.407]

СРзХ, где Х=С1 или I [246]. Эти данные согласуются с предположением авторов о некоторой двоесвязности М—К/ однако только при наличии сильной и укороченной а-М—Ку-связи могут быть ослаблены связи С—Р вследствие отталкивания атомов фтора заполненными -орбиталями металла я-симметрии, и тогда для объяснения наблюдаемых особенностей нет необходимости привлекать постулат о я-связи М—К/. Понижение частоты С—Н-колебаний приблизительно на 60 см" обнаружено также в ИК-спектрах метильных комплексов металлов [251]. И наконец, считают, что в комплексах К/Мп(С0)5 лиганд СО, находя щийся в гране-положении по отношению к группе К/, имеет более, высокую кратность связи, чем можно было ожидать [247]. Из этих данных можно сделать вывод, что увеличение кратности связи означает уменьшение обратной подачи электронов от металла к карбонильному лиганду вследствие увеличения я-свя-эывания с группой [c.344]

Комплексы типа R = R o2( O)e представляют собой вещества, цвет которых меняется от светло-красного до темно-фиолетового, тогда как производные бггс-Со2(СО)в и сопряженных диеновых соединений имеют темно-зеленую окраску [96, 87]. Комплексы R = = R o2(GO)e летучи и легко растворяются в органических растворителях, давая растворы, обладающие умеренной чувствительностью к действию воздуха. Очистка таких комплексов, за исключением производного диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, может осуществляться при помощи хроматографии на окиси алюминия [15]. ИК-Спектры комплексов типа RG= R o2( O)e обычно содержат при 2000 смг группу из трех [9, 15, 87—89] или четырех [25, 87] полос поглощения, приписанных валентным колебаниям G—О-связи концевых карбонильных лигандов. Однако повторное исследование комплексов R =GR o2( O)e при помощи оптики высокого разрешения показало, что ИК-спектры независимо от характера заместителей содержат пять основных полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям G—О-связи [86]. [c.234]

Для димерного тетракарбонила кобальта [Со(СО)4]г I290, 291] возможны две изомерных структуры в растворе, одна из которых с мостиковыми и концевыми карбонильными лигандами, другая — с одними лишь концевыми (Х1а, XI6). Это было доказано исследованием ИК-спектров Со2(СО)8 в растворе при температурном интервале от —105° до 30° С [293—302] и данными рентгеноструктурного анализа [23, 303]. Оказалось, что низкотемпературная форма соответствует структуре Х1а, тогда как высокотемпературный изомер не содержит мостиковых СО-групп поскольку ИК-спектры этого изомера аналогичны ИК-спектрам Hg[ o( O)4]2 [294] (у которого также отсутствуют мостиковые СО-группы), то предполагается для него и аналогичная структура XI6. [c.31]

В результате фотохимической реакции растворов Zn[ o( O)4]2 в углеводородах выделен кластерный комплекс Zn2 o4( O)i5, устойчивый в атмосфере инертного газа при комнатной температуре в отсутствие света [612а, 625]. ИК-, масс-спектры и спектры комбинационного рассеяния установили наличие в комплексе Со—Со- и Со—Zn-связей и не только концевых, но и мостиковых карбонильных лигандов [612а]. [c.48]

Кластерный комплекс А1Соз(СО)9 [6266] получен взаимодействием сублимированного Al lg с избытком Na[Go( O)4] в среде бензола в атмосфере азота. Данные ИК-, масс-спектров и рентгеноструктурного анализа показали наличие в комплексе связей Со—А1—Со, Со—Со, а также концевых и мостиковых карбонильных лигандов. [c.49]

В2п, как предполагалось на основе электронных спектров. Дурохиноновые лиганды в результате координации с атомом никеля теряют планарность и приобретают ваннообразную конформацию с отогнутыми в сторону от металла карбонильными группами. Угол между плоскостью четырех олефиновых атомов дурохинона и плоскостью, проведенной через карбонильный и соседние с ним атомы углерода цикла, составляет 13°. [c.9]

Циклопентадиенилкарбонилы железа, молибдена и вольфрама, содержащие ковалентные связи Fe—Sn и Мо—Ge, W—Ge, Mo—Sn, обменивают карбонильные лиганды на фосфиновые, при этом связи М—Е (Е = Sn, Ge) не затрагиваются [397—400]. Эта реакция открывает возможность синтеза смешанных циклопентадиенилкарбонилфосфиновых комплексов металлов со связями между переходным элементом и металлом IV главной группы. Исследования мессбауэровских спектров соединений, имеющих в молекуле два [c.102]

Связь М—Н в циклопентадиенилкарбонилгидридах стабилизирована циклопентадиенильным и карбонильными лигандами. Комплексы могут быть выделены в твердом виде и охарактеризованы анализами, ИК- и ЯМР-спектрами [183—487. Однако при нагревании они отщепляют водород и превращаются в димерные циклопентадиенилметаллкарбонилы [19, 62, 216, 485а, 486, 4871 [c.117]

Весьма удобными для исследования являются частоты v и интенсивности полос валентных колебаний группы СО в ИК-спектре. Известно, что колебания veo очень характеристичны по частоте и форме, поэтому можно ожидать, что изменение спектра при изменении характера заместителя будет определяться в основном электронными эффектами. Другие факторы, влияющие на полосы поглощения (изменение межатомных расстояний и углов, а также масс колеблющихся частей молекулы), должны сказываться мало как по причине высокой характеристичности полос v oi так и по причине удаленности заместителя R в и-полошении бензольного ядра от карбонильного лиганда. [c.140]

Нами был детально изучен ИК-спектр я-С5Н5Ре(СО)2СдН5, описанный ранее в литературе [5, 6]. Согласно правилу отбора, в ИК-спектре соединения, содержащего два карбонильных лиганда и обладающего- даже такой низкой молекулярной симметрией, как в данном случае, должно быть не более двух полос, отвечающих симметричным и асимметричным колебаниям С=0. [c.144]

Для серии я-СдН5Ре(СО)2Х нами были изучены ИК-спектры 1 в области полос поглощения, обусловленных валентными колебаниями карбонильных лигандов. Оказалось, что в этой области для всех соединений наблюдаются две интенсивные неперекрывающиеся полосы, соответствующие симметричным и антисимметричным колебаниям групп СО. Спектры были получены на спектрофотометре иК-10 (призма ЫГ) в растворах тетрагидрофурана (с = 5 [c.149]

Из исследований ИК-спектров карбонилов металлов известно, что число полос Усо-колебаний, наблюдаемое в растворах, определяется локальной симметрией М (СО)з -групп, независимо от симметрии молекулы в целом [8]. Следовательно, при октаэдрической координации карбонильных лигандов в ВдСеМп (С0)5 спектры растворов этих соединений в области V СО-колебаний должны быть сходными с исследованными ранее спектрами соединений типа ХМп (СО)а [9], отнесенных к точечной группе [c.408]

В соответствии с симметрией молекул декакарбонилов марганца и рения (04 ) в спектрах растворов этих соединений (см. рисунок и табл. 1) наблюдается три частоты валентных СО-колебаний (2 2 Е ). Суммарная интегральная интенсивность соответствующих полос поглощения повышается при переходе от Мпз (СО) к Ке2(С0)к, (77,4 10 и 83,6 10 л моль см ). Аналогичный ход в изменении этой величины ранее обнаружен в ряду Сг(СО)в< Мо(СО)в< (СО)в [5]. В спектре раствора смешанного карбонила (С0)5МпВе (С0)5 в циклогексане Флит-крофт, Хаггинс и Каец [6] отнесли только три полосы к валентным колебаниям карбонильных групп (1978, 2017 и 2054 см" ). Вместе с тем, для предполагаемой структуры этой молекулы с октаэдрической конфигурацией карбонильных лигандов и связью Мп—Ве (симметрия С4 ,) следует ожидать появления шести частот активных в ИК-спектре Усо-колебаний (4 1 + 2Е). [c.418]

Частоты и интегральные интенсивности полос валентных колебаний карбонильных лигандов в ИК-спектрах производных циклопентадиенилмарганец(рений)трикарбонилов (в ССЦ) [c.435]

При атаке гидроксид-иона на карбонилы металлов образуются карбогидрокси-комплексы [7]. Обычно они неустойчивы и теряют СО2, давая гидридные частицы [разд. 3.4 и реакция (7.3)]. Во многих случаях анионные гидриды оказываются достаточно кислыми, чтобы депротонироваться под действием избытка основания, в результате чего обш.ее превращение выглядит как двухэлектронное восстановление металла. Поэтому СО и водное основание часто используют для восстановления комплексов металлов. Такие процессы играют важную роль и в катализе по Реппе , и в реакции конверсии. водяного газа (ч. 2, гл. 12). Чувствительность карбонильных лигандов к нуклеофильной атаке обычно обратно пропорциональна степени реализации их я-акцепторных способностей, и ее можно предсказать на основании частоты валентных колебаний СО-лиган-да в ИК-спектре [8]. (См. обсуждение в разд. 3.5, а, касающееся факторов, определяющих возможность атаки на карбонильные лиганды реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов.) Так, вода оказывается достаточно нуклеофильной для атаки на катионные (обедненные электронами) карбонилы металлов, тогда как для атаки на большинство нейтральных карбонилов металлов требуется уже гидроксид-ион. [c.391]

Свойства. Кристаллы красно-коричневого цвета, очень устойчивы на воздухе, t 215—217 °С (с разл.). Вещество плохо растворяется в пентане и эфире, хорошо в бензоле и метиленхлориде. Растворы на воздухе неустойчивы. ИК (КВг) 1900 (с.), 1850 (с.) [v( O)] см->. Чистоту образца лучше всего определять по данным спектра ЯМР- Н ( sHs, 6 5,21 D 3). Структура см. [3], d(Mo-Mo) =2,448 А асимметричные карбонильные мостиковые лиганды. [c.1978]

Напряжение в мосту, по-видимому, приводит к некоторому выведению карбонильных групп из плоскостей циклопентадиенильных колец и к уменьшению сопряжения с ароматическими циклопеитадиенильными лигандами. Этот эффект демонстрируется также электронными спектрами (рис. 4). [c.115]

Комплексы с аминокислотами. Спектры кристаллических аминокислот исследованы недавно рядом авторов [ИЗ, 121], а спектры комбинационного рассеяния аминокислот в нейтральных и подкисленных растворах измерены Эдсоллом [58] вместе со спектрами некоторых простых карбоновых кислот, использованными для сравнения. Детальное обсуждение спектров аминокислот и карбоновых кислот вообще можно найти в обзоре Беллами [7 ]. При этом были установлены некоторые общие факты, на которых основывается интерпретация спектров комплексов аминокислот и других лигандов, содержащих карбоксильные группы. Мономерные карбоновые кислоты обладают сильным поглощением карбонильной [c.358]

Ввппе, при рассмотрении карбонильных, цианидных и окса-латных комплексов, уже отмечалось, что при наличии в комплексном-соединении двух и более одинаковых лигандов частоты должны расщепляться вследствие появления нескольких типов колебаний Лигандов относительно центрального атома. Однако в случае, когда комплексное соединение обладает центром симметрии (тракс-конфигурация), колебания, симметричные относительно центра симметрии, неактивны в спектре поглощения. Поэтому инфракрасный спектр /пранс-конфигурации должен характеризоваться единичным набором частот лиганда, как в 1 1 комплексах. Для 1 ис-формы и симметричное и антисимметричное колебания активны в спектре поглощения. Это обстоятельство в общем случае может быть использовано в целях идентификации ис-тракс-изомеров. [c.125]

Инфракрасные спектры некоторых комплексов этилен-диаминтетрауксусной кислоты указывают на то, что она ведет себя в различных комплексах то как тетрадентатный, то как пентадентатный или даже гексадентатный лиганд. Интерпретация основывается в таких случаях на полосах поглощения в области частот карбонильной группы, соответствующих свободным карбонильным группам и группам, участвующим в комплексообразовании. Детальный разбор этой интерпретации можно найти в литературе [42]. [c.253]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

Стереохимия комплексов КеН(СО)4Ь, установленная на основе данных о валентных колебаниях карбонильной группы, обсуждалась в разд. II, Г. Частоты были определены с использованием спектроскопии КР, так как соответствующие полосы в ИК-спектре очень слабы [40]. Комплексы 1<цс-КеН(СОз)Ь2 имеют такую же структуру, что и производные Мп, обсуждавшиеся выше отнесение конфигураций сделано на основании спектральных данных тем же путем [1,1,1-трис-(дифенилфосфинометил этан, ОРМЕ, координируется как бидентатный лиганд]. [c.120]

Смотреть страницы где упоминается термин спектр карбонильному лиганду: [c.166] [c.234] [c.235] [c.80] [c.26] [c.144] [c.145] [c.411] [c.447] [c.290] [c.250] [c.124] [c.321] [c.43] [c.246] [c.559] [c.290] [c.96] [c.110] [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология