спектр реакция замещения лигандов

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

В отличие от РРд молекула 1Рд со стереохимической точки зрения является жесткой [118]. Спектр ЯМР показывает отдельные пики для апикального и экваториального атомов хлора вплоть до 115°С. Любой из четырех лигандов в плоскости ЗРз может быть в реакции замещения уходящей группой. Одна из них должна соответствовать сохранению конфигурации (исходные аксиальные группы, остающиеся аксиальными) и две из четырех— изомеризации аксиальной и экваториальной групп. [c.357]

Замещение СО в карбонилах металлов другими лигандами изучено более широко, чем обмен СО. Одной из причин является то, что реакции замещения относительно легко изучать экспериментально. Обычно исследуют ИК-спектр реакционной смеси в области валентных колебаний СО или измеряют скорость выделения газообразной СО. Из рассмотрения в предыдущем разделе следует, что в одних случаях карбонилы металлов реагируют со скоростями, не зависящими от концентрации и природы исходных реагентов, а в других случаях эти факторы действительно влияют на скорость реакции. Поэтому в этом разделе удобно разделить реакции замещения на реакции первого порядка (1) и реакции второго порядка (2). Реакции первого порядка дают информацию о том, какие факторы влияют на реакционную способность субстратов, а реакции второго порядка позволяют узнать, какие факторы делают вклад в нуклеофильную силу различных реагентов по отношению к карбонилам металлов. [c.486]

Тем не менее, можно полагать, что циклопентадиенильные производные лантанидов, представляющие хорошо растворимые в органических растворителях МОС, являются наиболее перспективными комплексами для получения лазерного эффекта. Тем более, что поглощение самих Ср-лигандов расположено в УФ-области, далекой от спектральных областей эмиссии лантанидов, и не может быть помехой в получении хороших коэффициентов усиления. Возможность введения донорных молекул, таких, как изонитрилы, позволяет варьировать спектр поглощения органической части комплекса и удобна для выбора лазерного активного материала. Растворимость таких комплексов в инертных, неполярных растворителях и возможность подбора заместителей, с одной стороны, представляют удобство для работы, а с другой стороны, предохраняют вещества от фотохимических превращений при интенсивных облучениях, которые в случае активных и полярных растворителей почти всегда влекут за собой химические реакции распада или замещения лигандов. Замена атомов водорода в Ср-кольцах на фтор или метильные группы должна привести к уменьшению безызлучательных потерь. [c.52]

В пределах 4,26—4,37 магнетона Бора, что находится в хорошем согласии с величиной, ожидаемой для высокоспинового иона Со(П) в тетраэдрическом окружении 1263]. Ввиду отсутствия больших изменений конфигурации остатков, координируемых ионом металла при замещении Со(П) в КАС [69], на основе структурных данных табл. 4 и спектра поглощения Со(И)-фермента необходимо заключить, что стереохимия лигандов, координируемых Со(И), подобна, но не обязательно точно совпадает со стереохимией Zn(II) в нативном ферменте. Поначалу трудно понять, каким образом малые смещения иона Со(И) относительно центра связывания Zn(H) — на 20 пм (табл. 12) — могут обусловливать уменьшение ферментативной активности, тем более что при замещении Со(П) в КПА наблюдается увеличение ферментативной активности [85, 202]. Однако, как показано на рис. 23, молекула воды, координированная катионом Zn(II), образует водородную связь с Of треонина-197 и двумя другими молекулами растворителя. Малые искажения упорядоченной структуры растворителя могут легко передаваться малыми сдвигами в позиции катиона металла. В связи с этим может измениться каталитическая активность, поскольку изменятся условия реакций, включающих воду в области активного центра. Такие искажения могут происходить в результате смещения замещенного катиона металла из центра, занятого ионом Zn(ll), так же, как и вследствие малых изменений конфигурации аминокислотных остатков в области активного центра вблизи упорядоченной структуры растворителя. [c.105]

Комплексы МеОХ4 быстро вступают в реакции замещения лигандов и являются лабильными. Однако обмен лигандов достаточно медленный, чтобы наблюдались спектры ЭПР каждого из комплексов МеОХ4 Д. [c.344]

Через некоторое время неустойчивая форма смешанного комплекса переходит в устойчивый изомер, в котором центральный атом связан только с атомами азота. Успех этого метода получения неустойчивого смешанного комплекса объясняется тем фактом, что реакции замещения лигандов в комнлексахР(1(П) происходят очень быстро и что нейтральный комплекс трудно растворим и быстро выводится из реакционной смеси. Поскольку существуют металлы, которые координируют N S -группу через атом серы, и металлы, координирующие S N -rpynny через атом азота, то должны существовать и пограничные металлы, для которых могут реализоваться обе эти возможности. Действительно, в результате спектроскопического исследования растворов d(II) — S N [88] было установлено, что d(II) присоединяет КСЗ -группы как через атом серы, так и через атом азота. В роданиде Zn(II) существуют связи Zn — N S, а в роданиде Hg(II) — связи Hg — S N. Следует отметить, что связи М — N S и М — SGN легко различить, последуя ИК-спектры этих комплексов [89]. [c.25]

Различие во взаимодействии неспаренного электрона с плоскостными и аксиальными лигандами создает возможность исследования последовательности замещения лигандов в тех случаях, когда вне-плоскостной лиганд дает дополнительное расщепление. Как указывалось ранее, такие спектры ЭПР наблюдаются для оксофторкомплексов Мо(У) и Сг(У). Константа ДСТС равна 17,6 Э. Наличие такого расщепления позволяет однозначно установить, какое место занимает первый лиганд при прохождении реакций [c.305]

Сильное трансвлияние координированного гидрид-иона обнаружено в реакциях замещения у гидридов рутения, иридия и платины, в которых лиганд в гране-положении к гидриду легко замещается [331]. Исследования спектров протонного магнитного резонанса гидридов показали, что в НКиС1(С0)Ьз (L — диэтилфенилфосфин) фосфин, находящийся в гране-положении к гидрид-иону, замещается различными другими лигандами (L ), например фосфинами, арсинами, фосфитами и фосфонитами, с образованием HRu( o)L2L [332]. [c.250]

Исследование смешанных оксогалогенокомплексов Мо (V) и Сг (V) показало эффективность применения ЭПР для обнаружения различных комплексов одного и того же парамагнитного центрального атома, сосу-ш ествующих в растворе. Эти комплексы имеют разные значения параметров спин-гамильтониана и соответственно характеризуются собственными спектрами ЭПР. Спектры ЭПР таких комплексов в растворах являются суперпозицией спектров отдельных комплексов, существующих в данных растворах. Изучая зависимость спектров ЭПР от отношения концентраций лигандов, можно определить состав комплексов, их долю и найти константы равновесия реакций замещения. В этом заключается принципиальное отличие спектроскопического метода от физико-химического, так как в последнем необходимо по одной из функций, характеризующих ступенчатое комплексообразование, определить число комплексов, состав и константы, а затем по этим данным найти распределение комплексов в зависимости от отношения концентраций лигандов. [c.333]

Все полученные в работе результаты по реакциям замещения объясняются в модели замещения плоскостных лигандов. Этот факт отражает сохранение группировки МеО + при исследованных реакциях замещения, что дополнительно подтверждается характером анизотропии спектров ЭПР. Таким образом, поведение координационных соединений Mo(V), r(V) и W(V) в растворах определяется наличием устойчивой группировки МеО +. Рассмотрены условия возникновения и распространенность иловой группировки. Оксокатионы МеО делятся на два класса — к первому относятся те, которые образуют устойчивые аквакомплексы. Типичным представителем этого класса является ванадил-ион VO(HaO)5 . Ко второму классу относятся те, которые не образуют полностью замещен- [c.343]

Карбонильные и фосфиновые группы связаны с переходными металлами аналогичным образом (стр. 251). Поэтому некоторые карбонильные группы карбонилов металлов можно легко заместить на фосфины, арсины или стибины. Для большинства карбонилов металлов удаление всех карбонильных групп под действием органических фосфинов протекает с большим трудом, но при помощи трифторфосфина моншо заместить все карбонилы. По сдвигу частот карбонильных групп в ИК-спектрах можно заключить, что РРд является лигандом со слабыми донорными и явно выраженными акцепторными свойствами, и из результатов реакций замещения следует, что РРз и ВКС (стр. 258) имеют весьма близкие с СО свойства [Ц. Биядерные содержащие фосфорные мостики карбонилы ванадия, металлов VI группы, марганца, железа, рутения, кобальта, родия [80] и никеля можно приготовить по реакциям с участием ди- и тетрафосфипов. В ходе некоторых этих реакций образуются также биядерные гидриды. Возможно также более глубокое замещение биядерных соединений моно- и бидентатными фосфинами. [c.306]

Обрабатывая раствор комплекса I в -пентане пропиленом при 20 °С под давлением =0,4 МПа, удалось осуществить реакцию замещения олефиновых лигандов и получить бис (пропилен) триизопропилфосфинникель— комплекс П1 (см. реакцию ниже). Его идентифицировали количественным определением никеля и пропилена и по данны1М HiK- и ЯМР-спектров [240]. Получен также эти-леннропиленовый комплекс IV путем замещения 1 моль пропилена в комплексе III этиленом при 20 °С и атмосферном давлении. [c.86]

Фо Сфин-замещенные иридиевые оксо-катализаторы стабильны, но не очень реакционноспособны. Примечательным примером является Н1г(СО)зР(изо-Рг)з, катализирующий гидроформилирование этилена при 14 атм и 50 °С. Анализ ИК-спектров этой системы свидетельствует о последовательных гидридной, алкильной и ацильной стадиях в каталитическом цикле [37]. Неясно, какая из стадий цикла определяет скорость, однако элемент третьего ряда иридий должен претерпевать более медленные реакции обмена лиганда (см. ч. 1, гл. 4) и более медленное миграционное внедрение (ч. 1, гл. 6), чем элементы первого и второго ряда, например кобальт или родий. Комплексы более тяжелых металлов часто используют в модельных исследованиях индивидуальных стадий реакций, быстро катализируемых более легкими сородичами. Например, ацильный комплекс иридия гидрируется с образованием пропионовюго альдегида [уравнение (12.18)] эта реакция, по-видимому, требует свободного координационного центра, поскольку ингибируется СО [25]. [c.111]

По способности к замещению атомы галогенов располагаются в обычной для каталитической реакции последовательности 1>Вг>С1. Реакцию можно проводить в отсутствие растворителя, в пиридине и в полярных апротонных растворителях диметилформамид и др.) [917, 918]. Цианид меди(1) выполняет роль реагента и катализатора. Координационно ненасыщенный мономер u N менее эффективен, чем олигомер ( u N)m или комплекс с лигандом L u N (Ь = пиридин, трИфенилфосфин) [326]. Активной формой цианида меди, закрепленного на поверхности носителя или находящегося в полярном апротонном растворителе, считают, на основании ИК-спектров, совокупность ионов Си+ и Си ( N) 2" [919]. [c.408]

В других случаях продукт лабилен. Таким образом, МР 4Н диссоциирует в большей или меньшей стенени на МР 3Н " и Р. Здесь М представляет собой Ni, Pd или Pt, а Р обозначает фосфин или фосфит. Любопытный результат для М[Р(С2Нд)з]4Н состоит в том, что спектр ЯМР показывает, что отщепление лиганда-фосфина из экваториального положения происходит быстро и со скоростью, сопоставимой со скоростью процесса псевдовращения [107]. Отметим, что процесс диссоциации не является реакцией электрофильного замещения, поскольку уходящая группа — нуклеофил. Продукт МР3Н также имеет плоскую квадратную структуру, а не тетраэдрическую. [c.351]

Скорость реакции АренМо(СО)з с лигандами Ь с образованием ЬзМо(СО)з, где Ь = третичные фосфины, практически нечувствительна к замене растворителя. Реакция имеет первый порядок как по лиганду Ь, так и по группе АренМо(СО)з. Полагают [78в], что замещение аренового лиганда протекает ступенчато (см. схему превращений на стр. 233) и связь бензола с молибденом в промежуточном соединении 5.6а такая же, как в комплексах серебра с бензолом (гл. 1, Е, а, /). С помощью ИК-спектров показано существование аналогичного соединения вольфрама [78г]. [c.232]

Кристаллические метильные комплексы МеМ(СО)з, где М = Мп или Ке, устойчивы при комнатной температуре [14, 58]. Этильное и н-пропильное производные пентакарбонила марганца гораздо менее устойчивы, чем метильный аналог [21]. Полученный из Вг(СН2)зВг комплекс марганца состава (СО)5Мп(СН2)зМп(СО)5 имеет особенности в спектре ЯМР, свидетельствующие о взаимодействии протона -углеродного атома с атомом марганца [59]. При взаимодействии МеМп(С0)5 с другими лигандами часто образуются замещенные ацильные производные МеС0Мп(С0)4Ь эти реакции рассмотрены в разд. I. 2, А. [c.302]

Строение исходных бифункциональных замещенных бензо[6]-тиофена и тиено[3,2-6]тиофена, принимая во внимание имеющиеся на этот счет литературные данные, уже само по себе достаточная предпосылка того, что при их реакции с солями металлов возникнут хелатные соединения. В пользу этого говорит также происходящее при взаимодействии их с солями металлов изменение окраски растворов и тот факт, что ИК-спектры образующихся соединений значительно отличаются от спектров исходных лигандов — например, об участии азота в колшлексообразовании альдиминной группировки можно судить по факту сдвига частоты = N в длинноволновую область. [c.242]

В. Лиганды, содержащие серу, селен и теллур. Продукты замещения Мп2(С0)ю получаются при реакции этого карбонила с дифенилтеллуром [77], а также косвенным путем — при взаимодействии МиН(С0)5 с диэтил-и дибутилдисульфидом [78]. Продукты замещения димерны и диамагнитны, ИК-спектры не содержат полос, соответствую1цих мостиковым СО-группам, поэтому им были приписаны структуры 71 и 72 соответственно с мостиковыми атомами теллура и серы. [c.115]

Смотреть страницы где упоминается термин спектр реакция замещения лигандов: [c.74] [c.145] [c.331] [c.127] [c.190] [c.200] [c.54] [c.338] [c.381] [c.42] [c.403] [c.115] [c.269] [c.86] [c.110] [c.132] [c.339] [c.67] [c.114] [c.130] [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология