спектр реакции обмена лигандов

Молекулы кристаллизационной воды в таких солях во многих случаях можно считать лигандами, что особенно справедливо для переходных и высокозарядных ионов непереходных элементов. Кристаллизационную воду солей щелочных металлов не всегда можно считать координационной водой. Спектры поглощения этих комплексов подобны спектрам водных растворов солей соответствующих металлов, и это показывает, что в водных растворах ионы металлов находятся в виде аква-комплексов. С другой стороны, свойства кристаллов и водных растворов комплексов металлов группы платины, а также Со(П1) и Сг(1П), содержащих неводные лиганды, совпадают, что обусловлено в данном случае медленно идущей реакцией обмена лигандов и сохранением в водном растворе вокруг катиона тех же лигандов, как в кристалле. Быстрый обмен лигандами в водном растворе, характерный для других катионов металлов, объясняет, почему в этом случае эти катионы в водных [c.225]

Если ядро находится в молекуле, которая подвергается быстрым обратимым химическим превращениям, его окружение непрерывно изменяется. Следовательно, воздействие на химический сдвиг зависит от временной шкалы обмена. Рассмотрим лиганд, который может либо связаться с другой молекулой, либо остаться свободным в растворе,— ясно, что этому отвечают два различных окружения. Если происходит очень медленный обмен лиганда между двумя состояниями, то для каждого из этих состояний будет наблюдаться свой отдельный сигнал и, следовательно, ядро в лиганде будут характеризовать два разных химических сдвига, обусловленных различным окружением ядра в двух состояниях (рис. 17-5,Л). Если происходит более быстрый обмен, то это будет проявляться в уширении резонансных линий (рис. 17-5,5). По мере того как обмен станет еще более быстрым, линии отдельных состояний сигнала уширяются настолько, что начинают перекрываться, а затем вместо них появится одна широкая полоса, занимающая промежуточное положение (рис. 17-5, В). Если обмен очень быстрый, то будет наблюдаться узкая резонансная линия, химический сдвиг которой есть среднее химических сдвигов ядра в свободном и связанном лиганде (рис. 17-5,Г). Используя это явление, удобно изучать обменные реакции и механизм ферментативных реакций. Например, можно определять число ядер в каждом состоянии, поскольку площадь резонансного сигнала пропорциональна числу ядер, дающих сигнал (см. разд. Данные, получаемые из спектров ЯМР ). [c.489]

Замещение СО в карбонилах металлов другими лигандами изучено более широко, чем обмен СО. Одной из причин является то, что реакции замещения относительно легко изучать экспериментально. Обычно исследуют ИК-спектр реакционной смеси в области валентных колебаний СО или измеряют скорость выделения газообразной СО. Из рассмотрения в предыдущем разделе следует, что в одних случаях карбонилы металлов реагируют со скоростями, не зависящими от концентрации и природы исходных реагентов, а в других случаях эти факторы действительно влияют на скорость реакции. Поэтому в этом разделе удобно разделить реакции замещения на реакции первого порядка (1) и реакции второго порядка (2). Реакции первого порядка дают информацию о том, какие факторы влияют на реакционную способность субстратов, а реакции второго порядка позволяют узнать, какие факторы делают вклад в нуклеофильную силу различных реагентов по отношению к карбонилам металлов. [c.486]

Комплексы МеОХ4 быстро вступают в реакции замещения лигандов и являются лабильными. Однако обмен лигандов достаточно медленный, чтобы наблюдались спектры ЭПР каждого из комплексов МеОХ4 Д. [c.344]

Интересные результаты получены в смесях воды и метилового спирта. Так, используя лхетод изотопного разбавления при низких температурах, нашли, что вода, присутствующая в качестве лиганда, лабилизует связь. метанола, координированного Mg(II) [105]. К такому же выводу приводит изучение ЯМР-спектров смесей воды и метанола в присутствии Ni(II) [106]. Аналогично найдено, что метанол вытесняется из координационной сферы r(III) быстрее, чем молекула воды [107]. Лабилизующее влияние спиртов на обмен колгплексов Сг(1П) иллюстрируется следующей сравнительно быстрой реакцией в этаноле [108] [c.31]

Помимо такой интерпретации, может быть дано еще несколько иных объяснений, среди которых наиболее вероятным является быстрый обмен этиленовых лигандов. Обмен может происходить либо по диссоциативному механизму типа лг1, либо по интермолекулярному типа 8ц2. Первая возможность была отвергнута на том основании, что обмен со свободным 304 не наблюдается в течение 5 час. при 100° С. Вторая возможность исключалась тем, что с увеличением концентрации комплекса скорость усреднения прото- I нов в ПМР-спектре не изменялась. Отсутствие способности к обменной I реакции с этиленом в комплексе СрВЬ(С2Н4)2 в отличие от ВЬ(АсАс)(С2Н4)з I было интерпретировано с учетом правила ЭАН, которое выполняется для циклопентадиенильного производного, содержащего координационно-насыщенный атом металла, и не выполняется для ацетилацетонатного коми- лекса [519]. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология