Никель третичными фосфинами

Окисление третичных фосфинов молекулярным кислородом можно проводить, используя их комплексные соединения с металлами переменной валентности [29, 30]. При взаимодействии комплексов никеля, платины и палладия [29, 30] с молекулярным кислородом в органическом растворителе (эфир, толуол, бензол) получаются кислородсодержащие комплексы (ЙзР)2М-0а, которые легко разлагаются. [c.57]

Рассматривая соединения различных металлов, мы уже отмечали стабилизирующее влияние некоторых лигандов, особенно третичных фосфинов на а-связи между углеродом и переходными металлами. Это наиболее ярко выражено у никеля, палладия и платины в их двухвалентном состоянии. Все три этих металла образуют квадратные плоские комплексы типа (лиганд)2 М(Н)Х и (лиганд) 2 МКг, которые наиболее стабильны у платины и наименее— у никеля. [c.500]

При действии каталитических количеств хлористого никеля фосфористый водород присоединяется к акрилонитрилу, образуя третичный фосфин с хорошим выходом. [c.13]

Изучались и трехкомпонентные каталитические системы димеризации, состоящие из ацетилацетоната никеля, этилалюминийсесквихлорида и третичных фосфинов [236, 237]. Авторы этих работ полагали, что за катализ в таких системах ответственны комплексные гидриды никеля, например типа [c.84]

Комплексы никеля на носителях. При изучении димеризации пропилена под влиянием гомогенных каталитических систем было установлено, что добавление третичных фосфинов позволяет изменить направление реакции с одновременным повышением эффективности катализатора. Исследование механизма действия фосфинов показало, что они играют роль лигандов в каталитических комплексах переходного металла. [c.100]

Карбонилы переходных металлов стали широко использоваться для селективного гидрирования полиенов до моноенов совсем недавно. Публикации по этому вопросу появляются, однако, все чаще и чаще, в особенности в последние годы. Не удивительно, что первые исследования проводились с карбонилами железа, кобальта и никеля [44], которые уже давно изучаются во- многих лабораториях как катализаторы реакций кар-бонилирования ненасыщенных соединений. В дальнейшем стали применять замещенные производные карбонилов металлов, содержащие такие лиганды, как третичные фосфины, ароматические углеводороды, сопряженные диены и цикл< пептадиениль-ные группы (табл. 1). [c.114]

Элементы, стоящие ближе к концу каждого ряда переходных металлов, имеют большее число электронов, и органические производные в этом случае, получаются из таких комплексов, в которых атомы металла связаны с небольшим числом донорных молекул. Например, никель, палладий и платина образуют органические соединения с а-связями, являющиеся производными 16-электронных комплексов с третичными фосфинами [(С2Н5)зР]2М1 (меЗИТИЛ)С или [(СбН5)зР]2 1(СНз)2. [c.491]

Для рассматриваемых квадратных плоских комплексов разница в энергии между наивысшей занятой орбитой йху и наинизшей антисвязывающей орбитой составляет Д (рис. 9-2) для образования стабильной связи между металлом и углеродом эта энергетическая разность должна быть возможно большей. Путь, который дает возможность увеличить Д , состоит в использовании таких лигандов, которые способны образовывать и-связи с орбитами йху и, предпочтительно, также с йхг- и уг-орбитами, уменьшая тем самым энергии этих орбит. Подходящими лигандами для создания тг-связей являются фосфины, арсины, сульфиды и особенно третичные фосфины, которые сочетают в себе сильные донорные свойства с тенденцией к тт-связыванию и дают наиболее яркие примеры образования комплексов никеля, палладия и платины типа (КзР)2МКг. Из комплексов этих трех металлов соединения платины значительно более стабильны, чем соединения никеля палладий же занимает промежуточное положение. Это как раз и есть тот порядок, который следовало ожидать, поскольку с увеличением атомного веса увеличивается также расщепление -орбит для данного ряда лигандов [92а]. [c.503]

Подбирая катализатор, можно с высоким выходом получать из бутадиена тот или иной продукт его олигомеризации. Так, координационно ненасыщенный комплекс никеля, полученный восстановлением диацетилацетоната никеля алюминийалкилами в присутствии подходящих лигандов (окиси углерода, третичных фосфинов, 1,5-ЦОД или 1,5,9-ЦДТ), чрезвычайно активно катализирует превращение бутадиена (в котором он растворен) в ЦДТ. [c.124]

В данной работе изучена димеризация пропилена нод дейстиием катализаторов иа основе бис-ацетилацетоната никеля и алюминийтри-алкилов, модифицированных третичными фосфинами и эфиратом трехфтористого бора нри низких молярных отношениях ЛЬ N1= 1,5-г4. Исследовано влияние различны.ч факторов (температуры, растворителей, состава каталитических систехм) на выход и структуру димеров ироииле-на обсуждается механизм активации катализаторов кислота.ми Льюиса, а также природа иикель -эффекта [1]. [c.6]

Никелоцен реагирует с третичными фосфинами, а,а-дипи-пидилом и другими донорными лигандами (Ь) при этом замещаются я-циклопентадиенильные кольца и образуются комплексы нуль-валентного никеля Ы1Ь4 [115]. [c.145]

Реакции восстановления. Третичные, вторичные и первичные фосфины можно получать действием металлических натрия, калия, лития, амальгамы натрия, цинка (в случае цинка только при температурах выше 200 °С), никеля Ренея и др., а также действием гидрида натрия на соли четвертичного фосфония га-лоидфосфины ° , триорганодпгалоидфосфораны , сульфиды третичных фосфинов , галоидангидриды фосфиновых и фосфо- [c.82]

Комплексы третичных фосфинов с карбонилами металлов > в частности с карбонилом никеля, привлекли особый интерес, благодаря их каталитической активности в ряде реакций. Это свойство было обнаружено Реппе и Швекендиком " при изучении некоторых реакций полимеризации олефинов и ацетиленов [c.138]

Сульфиды третичных фосфинов в отличие от аналогичных окисей восстанавливаются до третичных фосфинов в менее жестких условиях, например, щелочными металлами, никелем Ренея и др. [c.345]

Метилфосфол не образует характерных для многих третичных фосфинов окрашенных комплексов с сероуглеродом и хлористым никелем в этаноле . Он легко реагирует с иодистым метилом или бромистым бензилом с образованием солей четвертичного фосфония [c.628]

Различными исследователями получены некоторые продукты замещения тетракарбонила никеля, содержащие фосфор, мышьяк и сурьму (см. табл. 7). Последние получаются главным образом путем замещения лигандами СО-групп Ni(G0)4. Получение трехзамещенных продуктов, содержащих лишь одну остаточную карбонильную группу, является трудной задачей. Однако известно несколько примеров соединений этого типа. Чатт и Харт [64] получали трехзамещенпые продукты, используя тридентатные третичные фосфины. [c.64]

Никелоцен реагирует с третичными фосфинами [182, 182а], с триалкил-и триарилфосфитами [183, 184] и с PF3 [185] с образованием соответствующих комплексов нульвалентного никеля [c.184]

Иная картина наблюдается в случае прибавления к катализатору третичных фосфинов. Известно, что третичные фосфины склонны к координации с переходными металлами вследствие наличия в атоме фосфора вакантных акцепторных З -орбит, доступных для я-связывания с переходным металлом, так же, как и свободной электронной пары, способной образовывать сильную о-связь с металлом [21]. Действительно, в этом случае изменяются и скорость, и направление димеризации. Например, применение добавок триалкилфосфинов направляет димеризацию пропилена в сторону образования 2,3-диметилбутенов (табл. 2), что будет обсуждено позднее. По-види-мому, третичные фосфины образуют с частицами катализатора комплексы общей структуры [H(R)Ni(PR) ] L , где п должно быть таким, чтобы, по-крайней мере, одна молекула олефина могла дополнительно координироваться на никеле и не превышать значения 3 на основании правила Седж-вика. [c.196]

Оказалось [238], что гидрохлорид Н№С1-2(ызо-СзН7)зР сам по себе не активен в димеризации олефинов, но продукты его взаимодействия с кислотами Льюиса обнаруживают заметную каталитическую активность. Так, 1 моль этого гидрохлорида с эфиратом трехфтористого бора вызывал димеризацию 50 моль этилена или 18 моль пропилена при 20 °С. В составе димеров пропилена было более 40% 2,3-диметилбутенов, что характерно для каталитических систем, содержащих третичные фосфины. Методом ИК-спектроскопии было подтверждено взаимодействие гидрида никеля с кислотами Льюиса. В то же время каталитическая активность аддуктов НЫ1С1-2(ызо-СзН7)зР с кислотами Льюиса оказалась на несколько порядков ниже активности трехкомпонентных систем, состоящих из соли никеля, алкилалюминийхлорида и третичного фосфина. Этот результат [238] заставил усомниться в справедливости выводов [236, 237] о том, что только комплексные гидриды никеля ответственны за катализ в трехкомпонентных системах, и побудил предпринять дальнейшее исследование [234] таких систем с целью поиска других, более активных каталитических комплексов димеризации олефинов. [c.85]

Приготовление трехкомпонентных каталитических систем (которое в конечном итоге сводится к с иешению компонентов) можно осуществить в две стадии сначала восстановить соль никеля триэтилалюминием в присутствии третичного фосфина, а затем ввести кислоту Льюиса. В этом случае можно использовать различные кислоты Льюиса (А1С1з, ВРз, ТЮ ). В частности, весьма активная в димеризации каталитическая система образуется при взаимодействии ди-трег-бутилбензоата никеля, триизопропилфосфина и триэтилалюминия в толуоле при 60 °С и соотношении N1 Р А1= 1 2 2,5 с последующим добавлением ВРз или его эфирата в таком количестве, чтобы в готовом катализаторе выдержать соотношение В от 3 1 до 5 1. При более подробном исследовании этой системы оказалось, что на стадии восстановления (до введения ВРз) образуется бис (этилен) триизопропилфосфинникель с выходом до 40%. Этот комплекс необычайно чувствителен к следам кислорода. Он был идентифицирован количественным определением никеля и этилена, а также по ИК- и ЯМР-спектрам [234]. [c.85]

Исходя из аналогии в механизме действия гомогенных и гетерогенных каталитических систем димеризации олефинов естественно было ожидать, что хлорид никеля на носителе также способен образовывать каталитические комЦлексы с фосфином. Дальнейшие исследования подтвердили это предположение. Более того, оказалось, что комплекс Ni U с третичным фосфином, заранее приготовленный и нанесенный на носитель, приобретает высокую активность и селективность в димеризации олефинов при добавлении небольших количеств алюминийорганических соединений [249]. [c.100]

Как лиганды еще более эффективны соединения фосфора — третичные фосфины и фосфиты, применение которых позволяет не только ускорять реакцию, но и изменять ее направление. Так, цик-лотримеризацию бутадиена-1,3 можно превратить в циклодимеризацию, блокируя одно вакантное координационное место никеля при добавлении фосфорорганического соединения к катализатору. В этом случае к конечным продуктам ведут комплексы такого типа [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология