Никель гидрогенолиз

Фельдман [196] использовал скелетный никель для гидрогенолиза нитрогрупп даже в соединениях, содержащих серу. При этом применялся большой избыток катализатора. Некоторые другие примеры катализируемого никелем гидрогенолиза нитрогруппы представлены уравнениями (2)—(4) [111, 197] [c.111]

При изучении гидрогенолиза этана в присутствии металлического никеля при 170—320 °С было показано, что по этану реакция имеет первый порядок, а по водороду — отрицательный при низких температурах и нулевой при высоких [41]. Путем сравнения данных по В—Н-обмену в одинаковых условиях в метане и этане доказано, что десорбция метана протекает с большой скоростью и не может быть лимитирующей стадией при гидрогенолизе этана. [c.96]

До систематических работ Б. А. Казанского и М. Ю. Лукиной имеющиеся в литературе многочисленные сведения о легкости и направлении разрыва С—С-связей в циклопропанах были весьма противоречивы и не поддавались сравнению из-за значительных различий в условиях проведения этих реакций (см. обзоры [64— 66]). Например, если никель на кизельгуре вызывает полное превращение циклопропана в пропан уже при 0°С [67], то в присутствии никеля на пемзе для такого превращения необходима температура 180 °С [68]. Весьма противоречивы и другие данные. Так, согласно [69], для гидрогенолиза циклопропана нужна более высокая температура, чем в случае его гомологов, а согласно [70—72],— наоборот. Противоречивые данные имелись и в отношении направления разрыва кольца пр1 гидрогенолизе гомологов циклопропана. При наличии заместителя раскрытие трехчленного цикла происходит в основном по наиболее гидрогенизованным связям цикла, образуя изоалканы (направление 1) [73], однако в ряде других работ [64, 66] указывалось, что раскрытие цикла происходит у наименее гидрогенизованных атомов с образованием алканов нормального строения (направление 2) [c.100]

Бензиловый спирт легко подвергается гидрогенолизу и дает толуол с выходом 88% [2] в течение непродолжительного времени над катализатором никель на кизельгуре. При продолжительном гидрировании образуется метилциклогексан [c.465]

В литературе сообщается о каталитическом разложении бензола, но такие реакции являются в сущности гидрогенолизом. Так, бензол в смеси о водородом легко разлагается до метана над порошкообразным никелем при температуре 300° С. В таких условиях бензол сначала гидрируется до циклогексана, который затем подвергается гидрогенолизу до метана. Циклогексан в таких же условиях превращается в метан еще быстрее. [c.97]

Никель йа окиси алюминия является неподходящим катализатором для реакции гидрогенолиза метилциклопентана, так как уже при 240° он на 40 % разлагается, а при 260° — на 60 %. Кроме того, при этом образуется значительное количество бензола. Парафиновый углеводород с открытой цепью, 3-метилпентан, в присутствии катализатора никель на окиси алюминия превращается в газообразные углеводороды в такой же мере, как и циклопарафин, метилциклопентан. [c.256]

В настоящее время в нефтях идентифицировано огромное число структурных типов карбоновых кислот, молекулы которых со-держа г практически любые углеводородные и гетероциклические фрагменты, присутствующие в молекулах нефтяных компонентов других классов [9, 234]. Для иллюстрации на рис. 3.1, а показана хроматограмма углеводородов, образующихся при каталитическом гидрогенолизе на скелетном никеле при 250°С метиловых [c.92]

Алгоритм рассмотрен на примерах гидрогенолиза -пентана на платине и никеле, риформинга бензинов. [c.79]

Таблица 2.1. Гидрогенолиз глюкозы и древесных гидролизатов в реакторе с интенсивным перемешиванием на никелевом и никель-медном катализаторе на носителях

Катализаторы (N1 30%, Си 5% N1 30%, Си 10% N1 16%, Си 10%) готовились осаждением карбонатов путем предварительной пропитки диатомита 10%-ным раствором углекислого натрия и последующей обработкой 10%-ными растворами сернокислых солей никеля, меди с последующим восстановлением в токе водорода при 350 °С. Уменьшение времени восстановления катализатора с 20 до 10 ч практически мало сказывалось на активности катализатора содержание глицерина в гидрогенизате не менялось, содержание гликолей возрастало с 34% (20 ч) до 44% к сухим веществам (10 ч). Катализатор, выгруженный в токе азота и углекислого газа, дает практически одинаковые результаты. Уменьшение скорости подачи водорода с 12 до 6 т /не сказывается на активности катализатора. При восстановлении шихты катализатора в течение 20 ч получен катализатор, расщепляющий углевод с содержанием в катализате высших полиолов 24%, глицерина 28%, гликолей 30% к сухим веществам. При гидрогенолизе 10%)-ного раствора сахарозы в течение 153 ч непрерывной работы получен гидрогенизат с содержанием глицерина 29%, глико-лей 34%, высших полиолов 18% к сухим веществам. [c.24]

В металлическом автоклаве — утке — была исследована [39, 40] кинетика гидрогеиолиза глюкозы и сорбита в присутствии гетерогенного катализатора никель на кизельгуре и гомогенного катализатора Ва(ОН)г при широком варьировании концентраций исходных веществ, катализаторов, температуры и давления. Было показано, что гидрогенолиз глюкозы протекает в 100 раз быстрее, чем гидрогенолиз сорбита (рис. 3.7), т. е. течение процесса гидро-генолиза глюкозы по пути Б более вероятно, чем по пути А. [c.81]

Оптимальное смещение потенциала при гидрогенолизе глюкозы с никелем на носителе (кизельгуре) равно 200 мВ, со скелетным никелем—240 мВ. Если Аф превышает указанные величины, то это значит, что водород вытесняется с поверхности катализатора органическими веществами (глюкоза, сорбит, ксилит и др.). [c.82]

Гидрогенолиз проводили с никелевым катализатором на пемзе концентрация никеля в катализаторе не приведена, но по расчетам она достигала 75—80%. Дозировка катализатора к моносахаридам составляла 6%, причем на 1 часть свежего катализатора добавляли 4 ч. отработанного (возвратного), так что общая дозировка никеля к моносахаридам была 5%. [c.100]

Дозировка катализатора к углеводам зависит от его активности и в приведенных примерах составляла обычно 1,5% никеля к моносахаридам, т. е. 7,5% катализатора к углеводу или 3,75% к массе сырьевой суспензии. Возврат отработанного катализатора на гидрогенолиз патентами [13, 14] не предусматривался указано лишь, что металлы из использованного катализатора можно рекуперировать путем их растворения (очевидно, растворение производится азотной кислотой, так как для приготовления свежего катализатора используются нитраты металлов). [c.102]

В качестве проточного реактора использовался аппарат полезной емкостью 650 см снабженный диффузором и винтовой мешалкой, скорость вращения которой была 2800 об/мин. При гидрогенолизе инвертированного сахара [23] сырьевая суспензия, содержавшая 15%-ный раствор моносахаридов с добавлением 3% извести, 0,5% ионов железа 111), 3% свежего или регенерированного катализатора никель на кизельгуре и 9% возвратного катализатора к массе моноз, подавалась на смешение с 8—10-кратным объемом компримированного водорода, далее подогревалась в змеевиковом подогревателе и направлялась в реактор, откуда после охлаждения и сепарации газа выдавалась в приемник низкого давления. Из суспензии отфильтровывали катализатор, 75% которого смешивали с раствором моносахаридов и добавками, указанными выше, после чего процесс повторяли. Технологический режим работы установки давление водорода 10 МПа, объемная скорость по сырью около 2 ч , температура смеси после подогревателя 120—125 °С, в реакторе 220—230 °С. [c.109]

Фукс и Вольфрам [26] взяли патент на гидрогенолиз при температуре ниже 160°С с использованием частично дезактивированного никелевого катализатора на окиси цинка или на пемзе. Процесс достаточно длителен (например, 4 ч при 108 °С и еще 2 ч при 130 °С), но получается гидрогенизат, из которого, по данным авторов, выделено 50—60% глицериновой фракции. Более поздние попытки воспроизвести результаты Фукса и Вольфрама с катализатором никель на кизельгуре оказались безуспешными. [c.111]

При гидрогенолизе сорбита с никель-медным катализатором на окиси магния без добавления крекирующего агента, при давлении 2—3 МПа и температуре 210—220 °С в течение длительного времени (5—10 ч) степень превращения сорбита составила 79—84% [30]. Среди продуктов реакции найдены главным образом глико-ли 1,2-пропиленгликоль 27—32%, 1,3-пропиленгликоль 20—30%, этиленгликоль 10—19% содержание глицерина лишь 15—19%. [c.113]

Фактически модель описывает влияние концентрации сорбита, температуры и времени реакции на выход продуктов при фиксированных остальных факторах давлении 15—20 МПа, дозировках никель-кизельгурового катализатора 10% и Са(0Н)2 2% к глюкозе. Несмотря на эти ограничения, модель была успешно использована для расчета промышленного реактора гидрогенолизе сорбита [c.129]

Введение в А1 — Со — Мо-катализатор никеля увеличивает его активность в реакциях гидрогенолиза азотсодержащих и полициклических соединений. [c.301]

Иногда вместо кобальт-молибденового катализатора используют никель-молибденовый, а вместо окиси цинка, являющейся наилучшим абсорбентом, применяют более дешевую окись железа. Назначение окиси цинка на первой полке — удалять реакционные соединения серы, так как они или сероводород, образовавшийся при их гидрогенолизе, могли бы снизить скорость гидрирования тиофена на кобальт-молибденовом катализаторе. [c.65]

Таблица 76 Гидрогенолиз сераорганических соединений в присутствии скелетного никеля

Серьезный недостаток скелетного никеля как катализатора гидрогенолиза состоит в том, что иногда, особенно нри недостаче водорода, протекают реакции рекомбинации молекул и неполное обессеривание [206]. [c.375]

Боннер [819] впервые широко применил оптически активные соединения для исследования механизма обессеривания. Б качестве соединений, претерпевающих сильную хемосорбцию на поверхности катализатора, первоначально бьши исследованы оптически активные сульфиды, сульфокиси и сульфоны. Изучение гидрогенолиза таких соединений представляло интерес для понимания механизма процессов обессеривания нефтей и ряда других соединений. Эта реакция оказалась весьма чувствительной к пространственному строению субстрата. Например, стерические препятствия при гидрогенолизе проявляются в трудности протекания на никеле гидрогенолиза фенилмеркаптодифенилуксусной кислоты по сравнению с метилмеркаптосоединением и др. [816, 817]. [c.268]

Гидрогенолиз цикланов с образованием углеводородов с открытой цепью в присутствии металлов VIII группы в качестве катализаторов давно уже привлекает большое внимание. В первую очередь удалось обнаружить такой гидрогенолиз у малых циклов — циклопропана [1] и циклобутана [2]. Эта реакция протекает на платиновых, палладиевых и никелевых катализаторах. В 1933 г. выяснилось, что в присутствии платины и никеля может подвергаться гидрогенолизу и циклопентан [3, 4] на палладии эта реакция не идет. Совсем недавно (1960—1963 гг.) было показано, что гидрогенолиз могут претерпевать также и углеводороды с циклами от семи- до двепадцатичйенпого [5] также на платине и никеле. Гидрогенолиз всех перечисленных выше циклов протекает при атмосферном давлении и температурах от 50 до 320° С в зависимости от природы цикла. Особняком стоит лишь шестичленный цикл. Правда, гидрогенолиз циклогексана в н-гексан недавно наблюдался на никелевом катализаторе [6], но в существенно более жестких условиях при повышенном давлении водорода и еще более высокой температуре (360° С, 20 атм), чем указанные выше. [c.246]

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процессах каталитического риформинга на платине (см. 10.2.2) и паровой конверсии углеводородов ( 9.1), можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах потекают также многостадийно через хемо — сорбцию реактантон на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н и спилловер атомарного активного водорода, а на молиб — [c.211]

При установившемся режиме в процессе устанавливается стационарное состояние по поверхностным концентрациям ст ,, и а . в зависимости от прочности связей С —8, С —N и С—О, активности катализатора и параметров гидрогенолиза. При этом актив — ные центры кобальта (никеля) при избытке водорода полностью заняты активированным водородом (отсюда серостойкость катализаторов и кажущийся нулевой порядок суммарной реакции по недороду). [c.212]

Зелинский [107] сообщил о гидрогенолизе над никелем при 160° изопропилиденциклопропана в 2-метилпропан, т. е. о разрыве связи, соседней с алкилированным атомом углерода. [c.253]

При гидрогенолизе индана, у которого циклонентановое кольцо конденсировано с бензольным, при 250° в жидкой фазе, в присутствии никеля на кизельгуре, при пониженном давлении было получено 85 % жидкого катализата, состоящего из 60% 1-метил-2-этилциклогексана и 40% 1,2-ди-метилциклогексана. Иначе говоря, разрыв циклопентанового кольца сопровождается диметилированием до 40 %. Расщепление происходит по связям, не смежным с бензольным кольцом [64]. [c.259]

Для изучения и сравнения механизма отравления цеолитного катализатора к сырью крекинга в лабораторных условиях добавляли различные количества соединений никеля и ванадия - от 1,0 до 20,0% (мае.) на катализатор. Оказалось, что сначала в реакцию вступают соединения никеля, а затем соединения ванадия. Об этом можно судить по большим степени конверсии, выходу кокса и соотношению выхода водорода к выходу продукта гидрогенолиза (Н2/СН2) при малых добарлох соединений никеля и торможению выхода перечисленных продуктов по мере роста добавок соединений никеля (рис. 5.6). [c.114]

На основании работ Б.К.Нефедова, М.В.Ландау и Л.Д.Коновальчико-ва и зарубежных данных с применением комплекса физико-химичес-ких методов установлено, что гидрообессеривающая активность АКМ и АНМ катализаторов корреспондирует с количеством никель (ко-бальт)молибденовых фаз, в которых молибден присутствует в октаэдрической конфигурации. Эти фазы легко восстанавливаются и сульфидируются, образуя фазу Ni( o)NoS, на ребрах и гранях которой происходят адсорбция и гидрогенолиз органических соединений серы и азота, а также связанных с носителем соединений оксисульфидного типа, ускорящих реакцию гидрообессеривания по гомолитическому механизму с разрывом электронной пары (например, RSH + Hj RH + + H2S). [c.175]

Параллельно образуются шпинельные фазы типа алюминатов кобальта (никеля) и молибдата алюминия, в которых гидрирующие металлы связаны прочно, не сульфидируются и не принимают участия в гидрогенолизе соединений серы и азота. При увеличении общего содержания Ni( o)Mo в составе катализатора, синтезируемого методом соэкструзии, происходит насыщение носителя (М2О3) металлами, входящими в состав шпинельных фаз, и растет относительное содержание никель(кобальт)молибдатов и алюмоникель(кобальт)молибда-тов. [c.175]

На платине на некислотных носителях скорости гидрогенолиза различных связей С—С близки, никель же резко ускоряет разрыв ко нцевых связей С—С с образованием метана. Алюмокобальтмолибденовый катализатор катализирует разрыв различных связей С—С со скоростями одного порядка. [c.278]

В принципе применение стационарного слоя катализатора в процессе значительно упрощает его технологическое оформление. Исследовался гидрогенолиз сорбита и ксилита на никеле Ренея и никеле, нанесенном на шариковый силикагель [40]. С никелем Ренея наблюдалась малая селективность процесса, что приводило к образованию больших количеств метана (12%), и эритрита (до 26%) с никелем на силикагеле выход побочных продуктов был значительно ниже, но большое количество высших полиолов (30— 50%) оставалось непревращенным. Максимальное содержание низших полиолов при гидрогенолизе ксилита со стационарным катализатором никель на силикагеле (с добавлением мраморной крошки в соотношении 1 10) составило глицерина 24%, гликолей 48%. [c.117]

В результате оказывается, что гидрогенолиз углеводов можно осуществлять с хорошим выходом глицерина лишь в сравнительно узких пределах концентраций катализатора для 50%-ного никеля на кизельгуре при 130°С требуется не менее 6% катализатора к глюкозе, а при 235°С — минимум 8% катализатора [35]. Процесс гидрогеиолиза в Хёхсте осуществлялся с дозировкой 6% никелевого катализатора на пемзе к углеводу, в процессе Атлас Кемикл Ко — 7,5% катализатора, содержавшего 20% никеля с добавками меди и железа на диатомите. Таким образом, процесс гидрогено-ляза углеводов возможно осуществлять в проточных условиях с дозировками катализатора 6—8% к углеводу. Увеличение концентрации катализатора сверх оптимальной приводит к ускорению процесса гидрирования моносахаридов с получением высших полиолов, в результате чего образование продуктов гидрогеиолиза (особенно при низких температурах) замедляется [25, 33]. [c.119]

Известно, что в процессе И. Г. Фарбениндустри [1—5] на 1 ч. свежего катализатора добавляли 4 ч. отработанного (возвратного) катализатора, и при общей дозировке катализатора 6% доля свежего составляла 1,2%. В противоположность этому, патенты Атлас Кемикл Ко [13, 14] не предусматривают повторного использования катализатора. Разработанные в последнее время процессы гидрогеиолиза моносахаридов с применением интенсивного леремешивания [23, 35] предусматривают использование 3% свежего катализатора никель на кизельгуре и 5—9% возвратного катализатора. Такое же использование катализатора возможно не только при гидрогенолизе чистых исходных веществ (глюкоза, инвертированная сахароза), но также при переработке древесных гидролизатов после очистки их адсорбентами и анионитом [39]. Таким образом, катализатор в этих процессах совершает в среднем 3—4 оборота, прежде чем выводится на регенерацию регенерация никеля из дезактивированного катализатора описана недавно Т. И. Полетаевой и сотр. [46]. [c.120]

Недавно появился ряд работ, в которых подтверждено катали тическое действие соединений металлов при низкотемпературно гидрогенолизе глюкозы [56], при прямом ее гидрогенолизе [33] при гидрогенолизе со стационарным медно-алюминиевым катали затором [42]. В этих работах в качестве крекирующего агент использовали гидроокиси кальция и бария. Однако нами было пс казано, что в сочетании с гидроокисями железа, цинка и др. пол щелачивание раствора можно производить и едким натром [40] так, с катализатором никель на кизельгуре при добавлении в ра< твор 0,15 моль едкого натра и 0,03 моль сернокислого цинка н 1 моль гексоз в автоклаве был получен гидрогенизат, содержащи после обезвоживания 16% высших полиолов, 37% глицерина 43% гликолей. Аналогичные результаты были получены и в прс точных условиях. Исключение применения гидроокисей щелочноз мельных металлов при гидрогенолизе углеводов особенно важн [c.122]

Опасения повышенной коррозии, которые обычно вызывает применение хлорного железа при гидрогенолизе, являются преувеличенными. Как указывает Тодт, коррозия в любом случае происходит только в растворах, действующих как окислители [58, т. И, с. 20, 48], а растворы моносахаридов являются восстанавливающими. Тодт также замечает [58, т. I, с. 93], что ионы трехвалентного железа, присутствующие в растворе, пассивируют легированные стали, и содержание кислорода в растворе при этом не столь важно действие пассивации основано на адсорбции. Впрочем, после смешения сырья с водородом в присутствии никелевого катализатора из раствора должны исчезнуть (прогидрироваться) содержащиеся в нем следы кислорода. Известно, что в обычных условиях слабые растворы хлорного железа вызывают сильную коррозию никеля [58, т. I, с. 390], однако никелевый катализатор успешно проводит гидрогенолиз в присутствии хлорного [c.123]

Нами испытано в автоклавных условиях влияние добавок магниевого порошка при гидрогенолизе углеводов с никель-кизельгу-ровым катализатором. Добавка 10—15% магния (к массе катализатора) позволяет в 1,5—2 раза продлить срок службы катализатора и тем самым сократить его расход. При добавлении магния можно проводить гидрогенолиз без применения гидроокиси кальция, производя подщелачивание раствора едким натром и используя в качестве-гомогенных сокатализаторов хлориды алюминия или железа. Поэтому добавление гранул магния и к стационарному катализатору гидрогеиолиза может быть весьма перспективным оно может продлить срок его службы (за счет электрохимической защиты) и предупредить блокировку его пове соединениями кальция [при исключении добавок Са(0Н)2 [c.125]

Получена зависимость эффективности использования внутренней поверхности катализатора от температуры для реакций гидрогенолиза этана и пропана при давлении I ата (см. рис. 4). Однако промышленные установки очистки ПГ работают под давлением около 2 ата. Положительное влияние давления на протекание реакций гидрогенолиза этана и пропана объясняется увеличением степени использования внутренней поверхности никель-хромового катализатора. Дело в том, что с ростом давления механизм переноса вещества в порах катализатора изменяется от Кнудсеновской до нормальной диффузии. Поэтому при высоких давлениях, когда практически во всех порах перенос осуществляется по механизму нормальной диффузии, величина /остается практически неизменной и оптимальной является однородная мел-копористая структура катализатора. [c.69]

Вследствие большой активности взаимодействия никеля с серой реакция гидрогенолиза идет легко. Гидрогенолиз сераорганических соединений в подавляющем большинстве случаев приводит к удалению серы, которая связывается в впде Ni8, и образованию соответствующего органического соединения [115—118, 205]. Однако в литературе имеются указания [205] па то, что реакция может идти и иным путем. Мозннго дает два направленпя протекания реакции гидрогенолиза сульфидов в присутствии никеля [c.373]

Реакция обессеривания сераорганических соединении над скелетным никелем используется для установления их строения. Легкость протекания реакции избирательного гидрогенолиза связей С — 8, мягкие условия, позволяющие сохранить неизменными ароматические ядра, карбоксильные группы, амино- и оксигрупиы — вот основные преимущества скелетного никеля как избирательного катализатора гидрогенолиза. [c.373]

Рана, Швенк и Гинзберг [202] приводят результаты гидрогенолиза метилзамещенных тиофенкарбоновых кислот, сульфида и двух меркаптанов. -Тиофенкарбоновая кислота, не имеющая заместителей в тиофеновом кольце, подвергается гидрогенолизу с наибольшей легкостью, введение же в тиофеновое кольцо метильных групп затрудняет гидрогенолиз. Меркаптаны более легко претерпевают реакцию гидрогенолиза, чем сульфиды. Применялся гидрогенолиз в присутствии скелетного никеля и для сложных конденсированных ародшти-ческих систем [126]. Детально изучалась реакция десульфирования сераорганических соединений в присутствии скелетного никелевого катализатора в кипящем этиловом спирте без подвода водорода извне 1205]. Результаты этих исследовании приведены в табл. 76. [c.374]

При гидрогенолизе некоторых других сераорганические соединений образуются углеводороды, которые трудно нолучить иными, синтетическими методами. Авторы указывают, что природа заместителей в тиофеновом ядре задютно сказывается на прочности его. Так, а, а -замещенные тиофены, где заместителями являются метил-, этил- и другие алкильные группы, имеющие нормальную цепочку, подвергаются гидрогенолизу легче, чем тиофены с заместителями тина третичного бутила. Эффект этот они объясняют экранированием атома серы. Доказательство строения индивидуальных сераорганических соединений, моделирующих сернистые соединення нефти с применением скелетного никеля, проводилось Д Меплановой [127]. Была показана возможность установления строения различных метил- и этилзамещенных бензтиофенов. [c.375]

Гидрогенолиз в ирисутствии скелетного никеля был использован при изучении природы сераорганических соедпиеипй, входящих в состав широкой фракции прямой перегонки (120—240 С) из туймазинской нефти 1131]. Полное удаленпе серы и состав продуктов реакции гидрогенолиза исследуемой фракции указывают па то, что сераорганические соединения представлены здесь три- и тетразаме-щепными алкплтиофенами молекулярного веса 130—180. [c.376]

Соотношение катализатор — сера в псследовапиях разных авторов колеблется в довольно широких пределах — от 10 1 до 110 1 и выше. Основными причинами такого широкого диапазона колебании этого соотношения является различие в активности образцов катализатора, а также то обстоятельство, что в преобладающем большинстве случаев гидрирование сераорганических соединений в присутствии скелетного никеля проводилось с препаративными целями. Поэтому основным мерилом успеха была полнота процесса гидрогенолиза для дости кения этой цели применяли любые, практически допустимые количества катализатора. [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология