Никель характер связи

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

С позицией закономерности трансвлияния комплексные соединения никеля исследованы чрезвычайно мало. Такого рода исследования затруднены, во-первых, вследствие отсутствия данных о строении многочисленных комплексов никеля. Во-вторых, вследствие увеличения ионогенного характера связи металл — адденд при переходе от Р1 (II) к Рс1 (II) и N1 (II), а также в ряду Со (111) — N1 (II) внутрисферные заместители в никелевых комплексах довольно лабильны, что сильно усложняет наблюдаемую при реакциях внутрисферного замещения картину. [c.156]

Рис. 49. Обратная координация в карбониле никеля (а-связи между N1 и С не показаны характер связей С—О также не уточнен. Изображены только тт-связи).

При рассмотрении механизмов первичных актов данного каталитического процесса — хемосорбции водорода и окиси углерода — мы показали, что степень и характер их связи в адсорбционном слое различны. Однако при взаимодействии на поверхности разноименно заряженных окиси углерода и водорода образуются одинаковые реакционноспособные комплексы [Н — СОН]. Дальнейшая судьба этих комплексов, совершенно очевидно, зависит от степени и характера связи водорода в адсорбционном слое. На поверхности никель-хромового катализатора водород находится в виде [Нг]" и обладает большей электронной плотностью, а стало быть, и гидрирующей способностью, чем водород, находящийся на поверхности цинк-хромового катализатора в виде [Нг]+. По-видимому, в этом следует искать причину того, что на никель-хромовом катализаторе идет гидрирование и дегидратация энольной формы формальдегида, чего не наблюдается на цинк-хромовом катализаторе. [c.93]

Рассмотрим характер связей в кристалле никеля (рис. 7-2). Атомы никеля, расположенные на поверхности, связаны с другими атомами, находящимися внутри кристалла, но их валентности, направленные из глубины кристалла наружу, насыщены неполностью. Можно ожидать, что атомы, расположенные на поверхности, окажутся в состоянии вступать в контакт с различного типа соединениями, образуя поверхностный слой, в котором их валентности будут насыщены. Экспериментально было показано, что этилен взаимодействует с поверхностью никеля экзотермично (приблизительно —60 ккал/моль) и обратимо. Хотя структура комплекса этилен — никель неизвестна, в образовании связи с никелем должны участвовать [c.161]

Продолжительность индукционного периода, необходимого для накопления собственного катализатора путем превращения неактивной формы в активную, очевидно, надо искать в характере связи никель — анион. В случае же N1 <ац.ац.)2 или N1 (эт.ац.ац.)2 связь более ковалентная и обмен лигандов может происходить значительно легче. [c.256]

Как нам кажется, концепции [1] и [3] дополняют друг друга. При обогащении поверхностного слоя сплава никелем выше 40 ат.% в этом слое должны опять появиться свободные вакансии электронов в -уровнях, следовательно, граница стойкости сплава сместится й сторону составов, более богатых медью в объеме сплава. Прочность и характер связи кислорода или кислородсодержащих частиц (ОН, НО2, ОН", НОг), с поверхностью металла не только определяют его коррозионное поведение, но, как было показано в работах [4—6], играют определенную роль при гетерогенном катализе перекиси водорода. Установлено, что эти связи оказывают влияние на скорость электрохимического окисления и восстановления перекиси водорода на поверхности металла, а также и на скорость ее разложения при стационарном потенциале. [c.114]

Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также изменяется при введении поверхностноактивных веществ, причем наблюдается его увеличение. Влияние добавок поверхностноактивных веществ и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в растворе поверхностноактивных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между т] и pH. [c.355]

I—1 зарядной соли. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы величину Г)н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока, и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также изменяется при введении поверхностно-активных веществ, причем в сторону его увеличения. Характер влияния поверхностно-активных веществ на величину водородного перенапряжения и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в растворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между т)н и pH. [c.426]

Непереходные элементы — неметаллы (галогены, кислород, азот и т. д.) и металлы (литий, натрий, магний и т. д.) — образуют алкильные (и подобные им) производные со связью углерод—элемент. Переходные элементы (железо, кобальт, никель, марганец, хром, ванадий и т.д.) резко отличаются от непереходных элементов характером связи углерод — металл. [c.331]

Рассмотрим характер связей в кристалле никеля (рис. 7-2). Атомы никеля, расположенные на поверхности, связаны с другими атомами, находящимися внутри кристалла, но их валентности, направленные из глубины кристалла наружу, насыщены не полностью. Можно ожидать, что атомы, расположенные на поверхности, окажутся в состоянии вступать в контакт с различного типа соединениями, образуя поверхностный слой, в котором их валентности будут насыщены. Экспериментально было показано, что этилен взаимодействует с поверхностью никеля экзотермично (приблизительно —60 ккал/моль) и обратимо. Хотя структура комплекса этилен — никель неизвестна, в образовании связи с никелем должны участвовать электроны двойной связи, поскольку насыщенный углеводород, например этан, не проявляет тенденции к взаимодействию с поверхностью никеля. На рис. 7-3 приведена возможная структура такого комплекса, в котором пунктирные линии означают частичные (парциальные) связи образование полной связи углерод — никель не предполагается, а реакционноспособная половина двойной связи является ослабленной, но, по-видимому, полностью не разорванной, [c.196]

С помощью ИК-спектроскопии установлен более ионный характер связей металл — лиганд в комплексах никеля и кобальта по сравнению с комплексом меди. [c.102]

Современные представления о механизме процессов ВДС сераорганических соединений под действием скелетного никеля обобщены Боннером и Гриммом [71. Авторы отмечают разноречивость имеющихся данных по этому вопросу, что, по-видимому, объясняется различием в свойствах катализаторов, применявшихся теми или иными исследователями. Несмотря на то, что эффективность ВДС сильно зависит от состояния скелетного металла, никаких систематических исследований по установлению количественных выводов в этой связи не было предпринято. Наиболее важные из факторов, определяющих активность скелетного металла, именно, количество адсорбированного водорода, характер связи последнего с металлом, химический состав материалов, из которых приготовлен катализатор,— не поддают я стандартизации [8, 9]. [c.257]

Характер связи в этих карбонильных соединениях является весьма сложным. Связь эта содержит о-компо-ненту, а также и л -компоненту, в которой участвуют я-орбиты радикала СО и Зй -орбиты атома углерода. В N1(00)4 этому благоприятствует то, что при тетраэдрическом распределении валентностей атома никеля во всех четырех положениях имеются З -электроны. Железо в Ре (СО) 5 с распределением валентностей по тригональной бипирамиде имеет Зс -электроны только -в четырех из пяти положений. Поэтому можно ожидать, что в карбониле никеля больше степень двоесвязности, чем в пентакарбониле железа. Это находится в хорошем согласии с величинами энергий диссоциации связи металл — углерод в соединении никеля и в пентакарбониле железа, что подтверждается данными, приведенными в табл. 50. Этим же объясняется и отсутствие укорочения связи, как это следует из данных табл. 51, у октаэдрических карбонилов металлов [Сг(СО)б, Мо(СО)б и (СО)б], у которых и-с,вязи могут образовываться только в трех положениях из шести. [c.192]

Способностью поглощать водород обладают все металлы. Количество поглощенного водорода и характер связи водорода с металлом значительно отличаются для разных групп металла. Для таких металлов, как железо, никель, кобальт, серебро, медь, алюминий, платина, часто придшняют термин растворение пли окклюзия водорода в металле. Растворению или окклюзии, как уже было сказано, обязательно предшествует процесс активированной адсорбции и диссоциации молекул водорода на атомы. Зависимость окклюзии водорода различными металлами от температуры сложная. В одних металлах растворимость водорода с увеличением температуры возрастает, тогда как в других — снижается. Для ряда металлов (лтр-ганец, молибден) наблюдаются экстремальные точки па кривой растворимости водорода от температуры. Поэтод1у можно полагать, что знак температурного коэффициента растворимости в том или инод металле зависит от определенного интервала температур. [c.248]

Выбор модели для обменной структуры никеля и кислорода до некоторой степени зависит от относительных эффективных размеров атомов кислорода и никеля в поверхностном монослое. Вероятно, они не совпадают с размерами внутри кристаллической решетки окиси никеля, поскольку очевидно, что из-за различия в числе ближайших соседей характер связей и электронные переходы в обоих случаях также различаются. Весьма сомнительно, чтобы для поверхностного монослоя кристалла никеля, состоящего из кислородных и никелевых атомов, была применима жесткая сферическая модель. Следует отметить, что фотоэлектрические характеристики такой поверхности соответствуют фаулеровской кривой для металлов, в то время как после образования на поверхности нолунроводящего окисла это не должно иметь места. [c.338]

Предположение о том, что низкая каталитическая активность металлзамещен-ных цеолитов может быть связана с увеличением расстояния между металл-ионами, по-видимому, отпадает, так как АКА N1 в твердых растворах его в MgO возрастает при увеличении разбавления окиси никеля [136]. Преимущественно ионным характером связи металл-иона с анионом и, соответственно, затрудненностью участия катиона в окислительно-восстановительных процессах переноса электронов [137] обусловлена, по-видимому, и инертность солей переходных металлов в окислительных реакциях, в частности солей меди и железа в реакции окисления СО [131]. При повышении концентрации металл-ионов в цеолите они оказываются связанными не только с кислородом цеолитного каркаса, но и с кислородом, образуюш,им мостиковую связь Ме—О—Ме [131, 1331. Связь в этом мостике близка к таковой в соответствующем окисле. [c.231]

Влияние характера связи металл — лиганд на колебательные частоты. Предпринимались попытки связать частоты валентных, деформационных и маятниковых колебаний аммиачных лигандов с прочностью связи металл — азот. Впервые такую попытку сделали Кобаяси и Фудзита [112], исследовавшие [Ni(NH3)JGl3, [0г(КНз)в]01з и [Go(NH3)JGl3. Они нашли, что частоты валентных колебаний NH убывают в указанном порядке, положение полосы примерно при 1600 см" мало изменяется, частоты полос 1200 — 1300 см возрастают в указанном порядке, а частоты 600 — 800сл в этом ряду сильно возрастают (у соединений никеля 682 см хрома 762, кобальта 830 сж ). Они предположили, что понижение частот валентных колебаний NH обусловлено повышением прочности связи металл — азот. Они отнесли низкочастотные полосы к валентным колебаниям [c.339]

Сведения о строении, если они являются исчерпывающими, всегда содержат сведения о структуре. Но во многих случаях в неорганической химии данным о пространственном расположении атомов или ионов, участвующих в образовании соединения, придается подчиненное значение по сравнению с данными о характере связи между его отдельными частями. Поэтому часто удовлетворяются неполными сведениями о строении, отражающими только взаимное расположение составных частей молекулы, как, например, в обычнь1х формулах строения комплексных соединений. Формула K2[Ni( N)4] свидетельствует лишь о том, что четыре группы N связаны с никелем и что образовавшийся таким образом комплекс электровалентно связан с двумя ионами [c.328]

Следовательно, -электроны металла не так легко участвуют в образовании связи с окисью углерода в качестве лиганда. Поэтому л-характер связи металл — углерод мал, и связь углерод — кислород соответственно более прочная. Таким способом было дано объяснение опытам Эйшенса и Плискина (1958), в которых полоса валентного колебания карбонила окиси углерода, адсорбированной на железе, смещалась в сторону высоких частот на 160 см после добавления кислорода. Эйшенс и Плискин (1957) нашли, что для появления полосы поглощения при 2193 см к системе никель — окись углерода необходимо добавить кислород. Отсюда не следует, что много кислорода внедряется в поверхностные соединения окиси углерода, или, что эти соединения адсорбируются на поверхностном атоме или ионе кислорода. Объяснение, вероятно, связано со способностью кислорода связывать -электроны металла и таким образом делать их недоступными для образования л-связи с окисью углерода. В этом случае имеется только а-связь углерод — металл, удерживающая окись углерода на поверхности. [c.97]

Непереходные элементы — неметаллы (галогены, кислород, азот и т. д.) и металлы (литий, натрий, магний и т. д.) — образуют алкильные (и подобные им) производные со связью углерод — элемент. Переходные элементы (железо, кобальт, никель, марганец, хром, ванадий и т. д.) резко отличаются от непереходных элементов характером связи углерод — металл. К металлоорганическим соединениям этого типа относятся комплексы переходных элементов с непредельными углеводородами (этилен, галогеноаллилы, ацетилен), циклическими углеводородами (циклопентадиен, бензол) — дициклопентадиенильные и бис-ароматические (ареновые) производные — и другие комплексы, например карбонилы переходных металлов Fe( O)5, Ni( 0)4, [Со(СО)4]2 цианиды переходных металлов ферро- и феррицианидные анионы [Ре(СМ)б] ", [Ре(СМ)б] и т.д. Органические соединения этой группы элементов, в частности сендвичевые соединения, будут описаны позднее (с. 527). [c.322]

Таким образом, этилендиамиидиацетаты никеля и кобальта имели правильную октаэдрическою структуру и подобный характер связей металл — лиганд как в водных растворах, так и в твердом состоянии. [c.101]

Сравнение данных на рис. 1 показывает, что при уточнении результаты работы [6] в общем подтверждаются. Значения межатомных расстояний в металлоцикле совпадают с полученными ранее 16], расстояния С]—О также близки. Расстояния С1—5ь С1—5г и С1—О1 имеют значения промежуточные между одинарной и двойной связями, отвечают сопряжению двойных связей в группировке уЗгСО—. Расстояния О—Сг (1,46 А) и Сг—Сз (1,54 А) соответствуют одинарным связям и близки аналогичным расстояниям в структурах н-бутилксантогената кадмия [1], этилксантогена-тов мыщьяка [2] и сурьмы [3]. Значения этих расстояний показывают, как и следовало ожидать, различный характер связей С] 0 и О—Сг. По-видимому, для расстояния О—Сг (см. рис. 1) в работе [6] дано заниженное значение. В молекуле диэтилдитиокарбамата никеля [4] соответственные расстояния С]—N и N—Сг (или N—Сз с этильными группами) также существенно неравны. Расстояние С1—N (1,33 А), значительно более короткое, чем С, О, указывает на гораздо большую степень сопряжения в группе 52СК ( , чем [c.367]

Структура. Положение и характер связи водородных атомов в карбонплгидрндах является наиболее загадочным в их структуре. Первоначально думали, что водород может быть так тесно связан с металлом, что СоН и РеНг будут вести себя как псев-доникелевые атомы [И, 25]. Позднее, когда методом электронной дифракции нашли, что металл сохраняет тетрагональную координацию повсюду в сериях [N (00)4], [СоН (СО) 4] и [РеНг(С0)4] (очевидно, без какого-либо искажения при введении водородных атомов), было высказано предположение, что водородные атомы связаны с кислородными как в [Со(СОН) (СО)з] [26—28]. Считали, что это также должно объяснить кислотные свойства, хотя трудно согласуется с очень низкой растворимостью гидридов в воде. Оказывается, что отношение между карбонилгидридом кобальта и карбонилом никеля такое же, как между карбонилгидридом марганца и карбонилом железа, поскольку у этих двух соединений почти идентичные физические свойства [14] (табл. 6). [c.205]

Вторая группа — это формально 6-координационные комплексы Ni , Pd" и Pt . Сюда относятся три соединения, также содержащие сложные арсины Pd(DAS)2J<> [343], Pt-(DAS)2J2 [344], Ni(DAS)2J2 [343, 345] и Pt(DAS) l2 [345, 346], где DAS = (СНз)2А5(СбН4 А5(СНз)2. Их структурное исследование выявило любопытное различие в характере связей металл — лиганд. Во всех четырех соединениях координация металла — квадрат из четырех атомов As, дополняемый до квадратной бипирамиды двумя атомами J или С1 (рис. 36). Расстояния Ni- As равны 2,28 и 2,30, Pd—As 2,38, Pt—As 2,37 А и 2,38А расстояния Ni—J равны 3,21, Pd—J 3,52, Pt—J=3,50A и Pt— I 4,16 A. Очевидно, что связи Ni—As прочнее, чем Pd—As и Pt—As (особенно учитывая больший ковалентный радиус никеля). По-видимому, авторы [345] правы, полагая, что связь Ni—As имеет повышенную кратность (а-донорная-Ь я-дативная). В Pd- и Pt-соединениях этот эффект выражен значительно слабее. С другой стороны, хотя во [c.85]

Полимеры с хелатированными полихиноксалиновыми участками получены гомополиконденсацией соединения III в полифосфорной кислоте при температурах 120—200° с последующим взаимодействием образующихся олигомеров (с приведенной логарифмической вязкостью растворов в метансульфокислоте около 0,15) с ацетатами меди, никеля и кадмия при кипячении в гексаметилфосфорамиде [61]. Наилучшей термостойкостью из всех синтезированных полимерных хе-латов обладает полимер, содержащий медь (потеря веса, равная 10%, на воздухе и в атмосфере азота наблюдается соответственно при температурах 350 и 380°, а потеря веса 50%—при 660 и 853° соответственно) в этом отношении он превосходит соответствующий полихиноксалин, не содержащий хелатных фрагментов. Исследована проводимость хелатов при постоянном и переменном токах проводимость возрастает с усилением ковалентного характера связи между органическим лигандом и металлом. Методом ЭПР показано Баличие свободных радикалов в олигомерах на основании спектров тонкой структуры олигомерам приписано строение анион-радикалов. Полимерные хелаты и нехелатированные олигомеры устойчивы к облучению Со (вплоть до 85,1 Мрад) при комнатной температуре. [c.29]

Замещенные карбонилы никеля исследовались особенно полно. Здесь также координация основных лигандов ведет к постепенному уменьшению частоты валентного колебания С—О вследствие усиления антисвязывающего характера связи С—О это вызывает рост частот всех низкочастотных скелетных колебаний. В число соединений, для которых получены спектры КР, входят комплексы, содержащие в качестве одного из лигандов фосфины RaP [375, 379], фосфиты P(OR)a [371, 375], P I3 [375], PF3 [374, 375], арсины AsRs [373], арсениты Аз(ОК)з [373], ал-килсульфиды SR2 [373] и изонитрилы NR [376]. [c.77]

В дальнейших работах было показано, что большей частью обмен во внутренней координационной сфере легко идет в случае, если связь с центральным ионом имеет ионный характер и очень затруднен, если она полностью или преобладающе ковалентна. Здесь мы снова встречаемся с уже отмечавшейся зависимостью способности к обмену от характера связи. Чем больше разница электроотрицательностей обоих ее атомов или групп, тем более ионный характер имеет эта связь и, как правило, тем легче идет обмен. В подтверждение этой зависимости можно привести ряд примеров. Обмен никеля между N1 + и органическими комплексами этого металла идет в тех комплексах. N 1, в которых ионный характер связи сильно выражен, но не идет в тех комплексах N1 и N1 , в которых связь ковалент- [c.224]

Аналогичным образом могут быть описаны связи в о ефин-дурохиноно-вых комплексах никеля [5]. Согласно проведенному в 15] простейшему расчету в рамках метода молекулярных орбиталей типа Хюккеля комплексы бис-(дурохинон)никель и олефин-дурохинонникель должны обладать синг--летным основным состоянием и должны быть диамагнитны. Эти выводы согласуются с экспериментальными результатами исследования никелевых. комплексов дурохинона и триметил-и-хинона. Однако олефиновые комплексы. никеля с 2,6- и 2,5-диметил хинонами парамагнитны. Считают [5], что в этих комплексах происходит значительный перенос заряда от металла к хиноновому лиганду, и атом никеля имеет промежуточную валентность между N1(0) и N (+2). При рассмотрении характера связей в этом случае необходимо учитывать также электростатическое взаимодействие между металлом и лигандом. [c.6]

Рентгеноструктурный анализ, проведенный для ряда хиноновых комплексов, не только подтвердил их строение, но и позволил на основании измерения длин связей и валентных углов сделать определенные заключения о характере связей в этих соединениях. Было показано, что в молекуле (циклооктадиен-1,5)NiDQ (I) атом никеля сэндвичеобразно зажат между циклооктадиеновым кольцом в форме ванны и кольцом дурохинона [10]. Ряды параллельных двойных связей циклооктадиена и дурохинона взаимно перпендикулярны. Если принять,, что никель связан с четырьмя приблизительно равноотстоящими центрами двойных связей, то можно считать, что никель имеет тетраэдрическую конфигурацию, как и в N1(00)4. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология