лиганды карбонилгидриды

Карбонилгидрид кобальта(1) можно стабилизировать новыми лигандами и проводить реакцию при более низком д [c.574]

Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы 1) атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл—водород имеет длину порядка 1,7 A, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и (или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Перечень этих структур включает соединения обширного ряда металлов с разнообразными лигандами геометрия этих комплексов варьируется от плоского квадрата (координационное число четыре) до центрированной тригональной призмы (координационное число девять). Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремний. [c.76]

При комнатной темнературе в присутствии избытка амина или амида эти реакции сопровождаются образованием координационно связанных лигандов. При повышенном давлении происходит регенерация Со2(СО)д, и поэтому реакция является каталитической. При стехиометрической реакции величина соотношения карбонил металла амин довольно большая и поэтому вероятность образования мочевины велика. В случае же каталитической реакции величина этого соотношения невелика и, следовательно, вероятность образования мочевины мала. В присутствии такого акцептора водорода, как стирол, происходит перенос водорода от карбонилгидрида к олефину и поэтому образуются большие количества производных мочевины. [c.342]

В противоположность СО-лиганду, отдающему два электрона центральному атому металла в одноядерных незамещенных карбонилах, водород в качестве лиганда в карбонилгидридах поставляет лишь один электрон атому переходного металла, становясь, таким образом, положительно заряженным. На атоме металла соответственно возникает избыток отрицательного заряда. Карбонилгидриды металлов не обладают ионным характером это — неполярные, скорее семиполярные, ковалентные соединения, плохо растворимые в воде и растворимые в органических растворителях. Все известные карбонилгидриды диамагнитны. Наиболее хорошо изучены карбонилгидриды марганца, рения, железа и кобальта. [c.60]

В настоящее время концепция эффективного атомного номера Сиджвика имеет не более чем историческое значение, но все же она заслуживает внимания, так как почти все известные карбонилы металлов, большинство их производных (карбонилгало-гепиды, карбонилгидриды, карбонилнитрозилы), а также родственные соединения, включающие я-акцепторные лиганды, подчиняются этому простому правилу. Правда, недавно полученные соединения V (СО) и Rhg( O)ig не подчиняются этому правилу одновременно интересно отметить, что устойчивость этих соединений много меньше устойчивости всех других карбонилов. [c.398]

Донорно-акцепторные свойства РРз сходны со свойствами кар-бонила описано много моноядерных гидридов, содержащих этот лиганд, они аналогичны карбонилгидридам [87]. Для всех трех металлов данной группы известны комплексы типа МН(РРз)4 1 ] последние можно получить из соответствующих дигидридо-комплексов, добавляя эквивалентное количество основания типа [c.111]

Гидрид-ион в ПМп(С0)5 [93], по-видршому, занимает особое положение, поскольку ИК-спектр этого соединения предполагает его инертность, тогда как установлено, что обмен СО происходит очень быстро. Из этого следует, что все пять групп СО обмениваются с одинаковой скоростью. Можно предположить, что карбонилгидрид, вероятно, реагирует по другому механизму — по механизму миграции лиганда (сд1. стр. 502). Такой механизм мог бы допускать низкоэнергетический маршрут для присоедгшения С0, так как [c.481]

Карбонилгидриды металлов существуют либо в виде электронойтраль-ных молекул, таких, как МпН(С0)5, либо в виде отрицательно заряженных соединений тина [ГеН(С0)4] . Здесь, вероятно, уместно отметить, что степень окисления металла в отрицательно заряженных соединениях формально равна нулю, если считать носителем отрицательного заряда группу (водород-лиганд). [c.150]

ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния этих соединений показали, что они мономерны и обладают z u -конфигурацией. Производное ртути HgFe( 0)4 устойчиво к действию кислот, тогда как соответствующие цинк- и кадмий-производные разлагаются с образованием карбонилгидрида железа. Эти металлические производные получены также из карбонилгидрида железа при действии солей соответствующих металлов либо из солей металлов и карбонилферрат-аниона. Описаны также и другие ртутные производные карбонилов металлов этой подгруппы, такие, как Ru(G0)s(HgX)X2 [558], Hg[Fe( O)3NO]2 [471, 559] и соответствующее кадмиевое производное [559, 560]. Ртутное производное [479] Hg[Fe( O)3NO]2 сходно по своим свойствам с изоэлектронным кобальтовым комплексом Hg[ o( O)4]2 [487, 561]. Измерениями ИК-спектров и дипольных моментов комплекса показано, что оба NO-лиганда расположены в ifu -положении друг к другу. [c.44]

В противоположность незамещенным карбонилгидридам этого типа, кислотность водных растворов фосфинозамещенных значительно более слабо выражена. Описаны, кроме того, замещенные карбонилгидриды родия и иридия, содержащие не только фосфиновые, но и галоидные лиганды типа НМ(СО)(РВ3)2X2 [905, 906] и др. [889, 907, 908]. [c.70]

Упоминавшиеся в предыдущем разделе реакции переноса аллильного лиганда принципиально применимы для получения комплексов рассматриваемого типа. Хек нашел [365], что при совместном действии (СзНвР(1С1)2 и Р(СвНб)з на натриевую соль карбонилгидрида кобальта образуется аллиль-. ный комплекс кобальта [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология