аллилгалогениды и их производные

Как и в соответствующей реакции с алкенами (см. выше) за окислительным присоединением аллилгалогенида к катализатору следуют внедрение алкина и монооксида углерода с последующим гидролизом. Двойная углерод-углеродная связь, возникшая при внедрении алкина, сопряжена с карбонильной группой и обычно имеет г ис-конфигурацию. Предполагают, что транс-изомер, который иногда образуется в небольщих количествах, является продуктом изомеризации 1(ИС-изомера. Другими побочными продуктами являются производные циклопентанона, алкены, продукты димеризации аллилгалогенида и фенолы. Фенолы образуются, по-видимому, вследствие циклизации первичных продуктов (2,5-диеновых кислот), поскольку известно 33], что этот процесс легко протекает в присутствии кислот схема (6.40) ] побочным продуктом является хлороводород. аким образом, реакция карбонилирования обеспечивает удобный путь синтеза некоторых замещенных фенолов, которые трудно получить другими методами. [c.204]

Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере уменьшения активности галогена (соответственно кислотного остатка) в следующем ряду аллилгалогениды > бензилгалогениды > а-галогенокетоны > > алкилсульфаты > алкил- -толуолсульфонаты (тозилаты) > алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к трет-бутилгалогенидам. Р-Дикарбонильное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины. (Напишите схемы реакций ) Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. гл. 2 и 3 части IV), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С трет-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. [c.468]

В противоположность винилгалогенидам, характерным свойством которых является инертность, аллилгалогениды очень реакционноспособны как в SNl-l так и в 8к2-реакциях — намного больше, чем соответствующие насыщенные соединения. Другие аллильные производные, помимо галогенидов. [c.290]

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

Эфиры а-диазокислот можно получать также ацилированием [25] диазоалканов эфиром хлормуравьиной кислоты схема (23) или алкилированием [26] серебросодержащих производных этилдиазоацетата бензил- или аллилгалогенидами схема (24) . [c.268]

В противоположность винилгалогенидам, характерным свойством которых является инертность, аллилгалогениды очень реакционноспособны как в SnI-, так и в 5х2-реакциях— намного больше, чем соответствующие насыщенные соединения. Другие аллильные производные, помимо галогенидов, также проявляют необычно высокую активность в реакциях замещения и вытеснения, связанную с тем, что двойная связь облегчает разрыв связи с функциональной [c.354]

Существует ряд реакций [3+2]-циклоприсоединения, приводящих к производным циклопентанового ряда. Ниже описаны три метода два из них основаны на использовании комплексов железа, в третьем для промотирования образования цикла используют соединения палладия. Первый метод включает использование комплекса (38), который получают металлированием аллилгалогенидов или тозилатов действием Ыа[Ре(т -СбН5) (СО)а] [57]. Реакция комплекса (38) с электронодефицитным алкеном — тетрацианоэтиленом — при комнатной температуре быстро и с хорошим выходом приводит к комплексу (39) [схема (3.45)]. Аналогично реагируют комплексы (38), содержащие заместители в аллильном лиганде (например, Ме [c.93]

Особенно тщательно были изучены реакции аллилгалогенидов [26]. В качестве типичного примера можно, привести реакцию 1-хлорбутена-2 с этиленом и водой в присутствии стехиометрического количества тетракарбонилникеля [схема (6.32)]. Выход гептен-5-овой кислоты составляет ж 40% побочными продуктами, которые образуются в небольщих количествах, являются гептен-З-овая кислота, циклопентановая кислота и нейтральные продукты сочетания, полученные из аллилгалогенида. С высщимн алкенами, однако, происходит циклизация с образованием производного циклопентанона, которое далее карбонили-руб тся и гидролизуется с образованием карбоновой кислоты [схема (6.33)] выходы чрезвычайно низки (3—4%). [c.202]

Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для енолят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к разделению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кислород прочнее соответст- вующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина (Г -1-циклогексенилпирролидина), при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, лучшие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакционной способностью в реакциях SN2, например аллилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки продукта алкилирования водой получают 2-карбэтоксиметилциклогек-санон с выходом 70%. Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкили-рованию по Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий. [c.430]

Диалкенилхлорбораны вступают в реакцию сочетания с активными алкилгалогенидами, в частности с аллилгалогенидами, при низкой температуре под действием метилмеди (схема (26) [42] интермедиатами могут служить алкенильные производные меди. В отсутствие алкилгалогенида и при протекает соче- [c.506]

Декарбалкоксилирование (стр. 142) и побочные реакции, протекающие с участием алкилирующего агента и основания, можно свести к минимуму, если прибавление основания к смеси алкилирующего агента и активного метиленового соединения производить с той же скоростью, с которой основание вступает в реакцию [42, 121, 169, 170. Подобным же образом, было установлено, что медленное прибавление натриевых производных мононитрилов к аллилгалогенидам уменьщает степень полимеризации как алкилирующего агента, так и продукта реакции [171]. [c.140]

Аллильные производные ртути обладают еще одной особенностью. По аналогии с аллилгалогенидами [61 — 64] можно предположить явление заторможенного внутреннего вращения относительно связи С—С, прилежащей к связи С—Hg, и поворотную изомерию рассматриваемых молекул. В ИК-спектрах были найдены лишние полосы, которые можно было бы отнести за счет поворотной изомерии, но без изучения температурной зависимости интенсивностей полос и других дополнительных исследований пока трудно делать конкретные выводы о конформациях молекул аллилмеркургалогенидов. [c.253]

Как уже отмечалось, этиленовые соединения уступают в своей эффективности ацетиленовым. Однако этиленовые соединения, в свою очередь, значительно эффективнее как ингибиторы, чем соответствующие насыщенные аналоги. Так, коррозия железа в растворах соляной кислоты разной концентрации лучше подавляется акриламидом и ал-лиламином, чем аналогичными соединениями без С==С-связей. Более широкое сравнительное исследование насыщенных и ненасыщенных алифатических аналогов нормального строения показало [111], что ингибиторы, содержащие С = С-связь, значительно эффективнее насыщенных при коррозии железа в солянокислых растворах. Введение в этиленовые производные дополнительных функциональных групп незначительно сказывается на ингибиторной активности, так как главную роль в образовании адсорбционных связей играет олефиновая группа. Решающее значение при адсорбции имеет С == С-связь и в случае ингибирования коррозии железа аллилгалогенидами. Адсорбционные связи металл — атом галогена вносят значительно меньший вклад в образование адсорбционного комплекса. [c.101]

В случае аллилгалогенидов протекают следующие реакции, в ходе которых отщепляются карбонильные группы и образуются п-аллильные соединения. Пентакарбонилжелезо непосредственно реагирует с металлил-И0Д1ЗД0М, давая л-аллильное производное, например 15, 16] [c.239]

Натрийтетракарбонилкобальт при действии аллилгалогенидов ведет себя аналогичным образом, и эта реакция является основным путем получения трикарбонильных я-аллильных производных кобальта [36, 39—42]. [c.242]

При взаимодействии фенилацетилена с аллилгалогенидами в присутствии карбонила никеля в водных растворах [86] при комнатной температуре были получены производные циклопентенонов и циклогексенонов. При применении ацетилена в качестве алкина в большинстве растворителей получаются гексадиен-2,5-карбоновые кислоты [87], тогда как присутствие кетонов обычно нромотирует реакцию карбонилирования и способствует образованию циклических соединений [88]. [c.276]

А. А. Петров и сотрудники нашли один из наиболее удобных катализаторов катионной теломеризации — безводное хлорное олово [96] —и показали, что в его присутствии диеновые углеводороды легко теломеризуются с хлоридами [95, 96, 100] и бромидами [101, 102] аллильного типа, причем для первичных аллилгалогенидов характерна более глубокая теломеризация, чем для вторичных [100]. Полученные теломеры теми же авторами были использованы для синтеза различных производных терпеновых и сесквитерпеновых углеводородов, их гомологов и аналогов [94, 99, 100, 103—106]. Среди осуществленных синтезов наибольший практический интерес представляют синтезы [c.309]

Смотреть страницы где упоминается термин аллилгалогениды и их производные: [c.192] [c.195] [c.67] [c.140] [c.104] [c.105] [c.240] [c.235] [c.305] [c.305] [c.235] [c.138] [c.205] [c.89] [c.258] [c.198] [c.340] [c.320] [c.146] [c.140] [c.390] [c.344] [c.320] [c.207] [c.262] [c.258] [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология