Аллилгалогениды

Конденсации по типу реакции Вюрца (а) с алкилгалогенидами (получение парафинов) или (б) аллилгалогенидами (образоваиие 1-олефи-нов или 2-олефинов) [c.399]

Бензил- и аллилгалогениды претерпевают восстановительное расщепление легче, что иногда позволяет провести процесс селективно [c.145]

Легко вступают в обменную реакцию с магнийорганическими соединениями непредельные галогениды с подвижным атомом галоида — аллилгалогениды и их гомологи если в реакцию вводят хлористый, бромистый или йодистый аллил, то с хорошими выходами получаются а-этиленовые углеводороды [c.238]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид, аллилбромид), имеющих общую формулу СН2=СН—СНзХ, атом галоида не оказывает такого заметного поляризующего влияния на тс-связь, как в молекулах винилгалогенидов, и двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галоида. Кроме того, заместитель имеет значительный объем, что является причиной возникновения некоторых стерических препятствий при полимеризации таких мономеров. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромп-дом. [c.277]

Такие комплексы легко получаются из солей палладия (и даже из чистого палладия) действием на них аллилгалогенида (или алли-лового спирта) [c.104]

При полимеризации аллилгалогенидов требуется значительно большая энергия активации, чем в случае полимеризации галоидопроизводных этилена. Это объясняется малой реакционной [c.253]

Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере того, как уменьшается подвижность галогена (или кислотного остатка) в следующем ряду аллилгалогениды>бензилгалогени-ды > а-галогенокетоны > алкилсульфаты > алкил-п-толуолсуль-фонаты (тозилаты) >алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к гр г-бутилгалогенидам. р-Дикарбониль-ное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины (напишите схемы реакций ). Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. разд. Г, 2 и Г, 3), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С гр г-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. [c.174]

Согласно другому методу сочетания двух различных аллильных групп [1072], с аллилгалогенидом взаимодействует карбанион, полученный из р,7-ненасыщенного тиоэфира [1073]. Продукт содержит группу SPh, которую для получения 1,5-диена удаляют (действием лития в этиламине). Преимущество этого метода заключается в том, что в отличие от большинства об- [c.195]

В этом разделе обсуждаются методы сочетания, в которых одна из молекул — аллилгалогенид. Реакции аллильного сочетания иных типов рассматриваются при описании реакций 10-88, 10-91, 10-92,10-95 и 12-28. [c.290]

Аналогичная стабилизация карбониевых ионов наблюдается также и для аллилгалогенидов [c.99]

Реакция цианид-иона (изоэлектронного по строению НС = С и имеющего аналогичную геометрию) с алкилгалогенидами представляет собой удобный метод синтеза нитрилов [1265]. Первичные галогениды, а также бензил- и аллилгалогениды дают хорошие выходы нитрилов в случае вторичных алкилгалогенидов выходы средние. Реакция не идет с третичными галогенидами, которые в этих условиях подвергаются элиминиро- [c.222]

Следует заметить, что, за исключением реакций типа конденсации Вюрца (п. 5), первичными продуктами являются вторичные иля третичные спирты. Они обьгано дегидратируются различными методами, описаш ыми виже, а полученные олефины при необходимости гидрируются известными способами до парафинов. Если вторичные или третичные спирты являются симметричными, то получается только один олефин (если не имеют место структурные перегруппировки). При дегидратации несимметричных вторичных спиртов обычно получаются два олефина и может протекать изомеризация двойной связи с образованием более двух олефинов. Но если не происходит структурн)й перегруппировки, то при дальнейшем гидрировании, очевидно, получается только один парафив. Если требуется индивидуальный олефин, который яо может быть получен из симметричных спиртов или же путем конденсации с аллилгалогенидами, следует обратиться к другим методам, например частичному гидрированию алкилаце-тиленов. В некоторых случаях возможно выделить изомерные олефины при помощи высокоэффективной фракционированной перегонки. [c.400]

Следует отметить, что, очевидно, в силу большей реакционной способности галоида в галоидных аллилах по сравнению с галоидными алкилами магнийорганический синтез олефинов, как правило, протекает с более высокими выходами, чем синтез парафинов. В этом последнем случае, например, реакционная смесь часто может стоять 2—3 недели и тем не менее выходы продукта остаются визкими. С аллилгалогенидами, однако, реакция обычно завершается за несколько часов при комнатной температуро. В работе, посвященной сравнительному изучению реакций этилмагнийбромида с различными галоидными алкилами, было показано, в частности, влияние двойной связи реакция с аллилбромидом шла намного быстрей, чем с пропилбромидом [131]. [c.409]

Соединения, в которых атом галогена соединен с атомом углерода, соседним с ароматическим кольцом (например, бен-зилбромид СбНз—СНг—Вг или 1-хлоро-1-фенилэтан СеНв— —СНС1—СНз), проявляют значительно большую активность в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с соединениями, в которых галоген находится дальше от бензольного кольца (сравни с описанными в разд. 4.2 аллилгалогенидами). Вследствие этого бензилгалогениды и аналогичные им соединения склонны проявлять свойства лакриматоров. [c.71]

V. Синтез 1,3-дифенил-2 метилпропана. Приготовляется реактив Гриньяра из очищениого хлористого бензила и магния. Особое внимание при получентг реактива Гриньяра из галогенидов аллильного типа должно уделяться соблюдению таких условий проведения реакции, как работа в разбавленном растворе, наличие избытка магния и поддержание низкой температуры в противном случае образующийся реактив Гриньяра вступает во взаимодействие с аллилгалогенидом. [c.512]

Синтез эфира обычно рекомендуется проводить кипячением раствора дифенилолпропана в щелочи с аллилгалогенидом Вследствие того что щелочные растворы дифенилолпропана проявляют тенденцию к окислению, для получения неокрашенного продукта можно добавлять антиоксиданты (сульфит и бисульфит натрия и другие) . Получающийся эфир выделяют подкислением реакционной массы с последующим отделением водного слоя. Эфир таким путем получают с почти теоретическим выходом . Синтез эфира можно проводить и в среде органических растворителей — этанола и других веществ, смешивающихся с водой (тетрагидро-фуран, ацетонитрил, ацетон, диоксан) . Во избежание стадии фильтрования реакционной массы от осадка ЫаС1, что ведет к потерям эфира, соотношение компонентов берут таким, чтобы выделяю- [c.23]

Аддукты и алкепилиденкарбенов были получены в МФК-процессе из пропаргилгалогенидов V или аллилгалогенидов (схема 3.212). [c.361]

По этой причине аллилгалогенид СН2 = СНСН2Х и бензил-галогенид eHs HgX в реакциях замещения атома галогена по механизму 5n2 более реакционноспособны, чем алкилгалогениды. Если принять реакционную способность метилхлорида за единицу, то для аллил- и бензилхлоридов она раина 1,3 и 4,0 соответственно. [c.115]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

При взаимодействии магния с аллилгалогенидом, в котором атом галогена имеет повышенную реакционную способность, в обычны.х условиях реакция идет дальше и образуется гексадиен-1,5 (биаллил) задержать реакцию на стадии образования аллилмагняйхлорида можно только в том случае, если прибавлять к большому избытку магния разбавленный эфирный раствор аллил )(лорида. [c.255]

Нуклеофильное замещение по ме5санизму отщепления — присоединения может идти с промежуточным образованием карбкатионов. Этот механизм особенно часто встречается в алифатическом и арилалифатическом ряду. Например, по этому механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галогена в аллилгалогенидах и бензилгалогенидах. Медленной стадией этих реакций является отрыв галогенид-аниона с образованием карбкатиона, который очень быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя продукт замещения [c.153]

Последний метод позволяет из аллиловых спиртов [808] получать аллилгалогениды без аллильной перегруппировки [809]. Другой метод, приводящий к тому же результату, включает обработку аллилового спирта смесью H3SO2 I, Li l и симм-коллидина (2,4, 6-триметилпиридина) в диметилформамиде ири [c.168]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

С помощью этой последовательности реакций алкилгалогенид RX превращается в его гомолог R H2X, причем практически этот путь осуществляется в две лабораторные стадии (это самый короткий путь из известных для такого превращения). RX может быть и аллилгалогенидом, но в этом случае более высокие выходы получаются при использовании медного аналога соединения 12 (получаемого из 126 и ul) [1206]. [c.215]

Арил-, бензил-, винил- и аллилгалогениды превращаются в альдегиды при действии СО и BuaSnH в присутствии палладиевого (0) катализатора [1286а]. Различные функциональные группы не мешают проведению этой реакции. Симметричные кетоны можно синтезировать обработкой первичного алкил- или бензилгалогенида пентакарбонилом железа в условиях меж-фазного катализа [1287]. Согласно другому методу, алкиларил-кетоны с хорошими выходами получают при обработке смеси арилиодида, алкилиодида и пары Zn—Си моноксидом углерода в присутствии катализатора на основе палладия(0) (Arl-fRI-j-+ O- R OAr) [1288]. [c.225]

Сочетание аллилгалогенидов, аллилтозилатов или аллилацетатов 10-90. Сочетание винилтрифлатов с металлоорганическими реагентами 10-91. Сочетание аллиловых спиртов с металлоорганическими реагентами 10-92. Сочетание аллиловых сложных эфиров с металлоорганическими реагентами [c.409]

Аллилгалогениды обычно довольно легко подвергаются нуклеофильному замещению по ЗнЬмеханизму, предполагающему промежуточное образование резонансно-стабилизированного карбокатиона [c.66]

Точно так же аллнлъные перегруппировки происходят при замене галогена другими остатками. Исходя ня аллилгалогенидов, получают не только изомерные спирты, но и изомерные сложные яли простые эфиры или смеси изомерных продуктов с продуктами, образующимися в результате нормального взаимодействия [12], [c.849]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.66 ]

Синтетические методы органической химии (1982) -- [ c.20 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1991) -- [ c.108 ]

Общая органическая химия Т.7 (1984) -- [ c.196 ]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.32 , c.154 , c.155 , c.260 , c.642 ]

Препаративная органическая химия Реакции и синтезы в практикуме и научно исследовательской (1999) -- [ c.0 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.289 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.98 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.353 , c.359 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.289 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.170 , c.258 ]

Синтезы на основе окиси углерода (1971) -- [ c.93 , c.94 , c.147 , c.153 , c.159 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.366 , c.506 , c.570 , c.571 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.0 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.293 , c.316 ]

Химия тииранов (1978) -- [ c.199 , c.201 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология