аллилгалогениды и их производные реакция

Как и в соответствующей реакции с алкенами (см. выше) за окислительным присоединением аллилгалогенида к катализатору следуют внедрение алкина и монооксида углерода с последующим гидролизом. Двойная углерод-углеродная связь, возникшая при внедрении алкина, сопряжена с карбонильной группой и обычно имеет г ис-конфигурацию. Предполагают, что транс-изомер, который иногда образуется в небольщих количествах, является продуктом изомеризации 1(ИС-изомера. Другими побочными продуктами являются производные циклопентанона, алкены, продукты димеризации аллилгалогенида и фенолы. Фенолы образуются, по-видимому, вследствие циклизации первичных продуктов (2,5-диеновых кислот), поскольку известно 33], что этот процесс легко протекает в присутствии кислот схема (6.40) ] побочным продуктом является хлороводород. аким образом, реакция карбонилирования обеспечивает удобный путь синтеза некоторых замещенных фенолов, которые трудно получить другими методами. [c.204]

Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере уменьшения активности галогена (соответственно кислотного остатка) в следующем ряду аллилгалогениды > бензилгалогениды > а-галогенокетоны > > алкилсульфаты > алкил- -толуолсульфонаты (тозилаты) > алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к трет-бутилгалогенидам. Р-Дикарбонильное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины. (Напишите схемы реакций ) Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. гл. 2 и 3 части IV), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С трет-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. [c.468]

В противоположность винилгалогенидам, характерным свойством которых является инертность, аллилгалогениды очень реакционноспособны как в SNl-l так и в 8к2-реакциях — намного больше, чем соответствующие насыщенные соединения. Другие аллильные производные, помимо галогенидов. [c.290]

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

В противоположность винилгалогенидам, характерным свойством которых является инертность, аллилгалогениды очень реакционноспособны как в SnI-, так и в 5х2-реакциях— намного больше, чем соответствующие насыщенные соединения. Другие аллильные производные, помимо галогенидов, также проявляют необычно высокую активность в реакциях замещения и вытеснения, связанную с тем, что двойная связь облегчает разрыв связи с функциональной [c.354]

Существует ряд реакций [3+2]-циклоприсоединения, приводящих к производным циклопентанового ряда. Ниже описаны три метода два из них основаны на использовании комплексов железа, в третьем для промотирования образования цикла используют соединения палладия. Первый метод включает использование комплекса (38), который получают металлированием аллилгалогенидов или тозилатов действием Ыа[Ре(т -СбН5) (СО)а] [57]. Реакция комплекса (38) с электронодефицитным алкеном — тетрацианоэтиленом — при комнатной температуре быстро и с хорошим выходом приводит к комплексу (39) [схема (3.45)]. Аналогично реагируют комплексы (38), содержащие заместители в аллильном лиганде (например, Ме [c.93]

Особенно тщательно были изучены реакции аллилгалогенидов [26]. В качестве типичного примера можно, привести реакцию 1-хлорбутена-2 с этиленом и водой в присутствии стехиометрического количества тетракарбонилникеля [схема (6.32)]. Выход гептен-5-овой кислоты составляет ж 40% побочными продуктами, которые образуются в небольщих количествах, являются гептен-З-овая кислота, циклопентановая кислота и нейтральные продукты сочетания, полученные из аллилгалогенида. С высщимн алкенами, однако, происходит циклизация с образованием производного циклопентанона, которое далее карбонили-руб тся и гидролизуется с образованием карбоновой кислоты [схема (6.33)] выходы чрезвычайно низки (3—4%). [c.202]

Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для енолят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к разделению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кислород прочнее соответст- вующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина (Г -1-циклогексенилпирролидина), при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, лучшие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакционной способностью в реакциях SN2, например аллилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки продукта алкилирования водой получают 2-карбэтоксиметилциклогек-санон с выходом 70%. Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкили-рованию по Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий. [c.430]

Диалкенилхлорбораны вступают в реакцию сочетания с активными алкилгалогенидами, в частности с аллилгалогенидами, при низкой температуре под действием метилмеди (схема (26) [42] интермедиатами могут служить алкенильные производные меди. В отсутствие алкилгалогенида и при протекает соче- [c.506]

Декарбалкоксилирование (стр. 142) и побочные реакции, протекающие с участием алкилирующего агента и основания, можно свести к минимуму, если прибавление основания к смеси алкилирующего агента и активного метиленового соединения производить с той же скоростью, с которой основание вступает в реакцию [42, 121, 169, 170. Подобным же образом, было установлено, что медленное прибавление натриевых производных мононитрилов к аллилгалогенидам уменьщает степень полимеризации как алкилирующего агента, так и продукта реакции [171]. [c.140]

В случае аллилгалогенидов протекают следующие реакции, в ходе которых отщепляются карбонильные группы и образуются п-аллильные соединения. Пентакарбонилжелезо непосредственно реагирует с металлил-И0Д1ЗД0М, давая л-аллильное производное, например 15, 16] [c.239]

Натрийтетракарбонилкобальт при действии аллилгалогенидов ведет себя аналогичным образом, и эта реакция является основным путем получения трикарбонильных я-аллильных производных кобальта [36, 39—42]. [c.242]

При взаимодействии фенилацетилена с аллилгалогенидами в присутствии карбонила никеля в водных растворах [86] при комнатной температуре были получены производные циклопентенонов и циклогексенонов. При применении ацетилена в качестве алкина в большинстве растворителей получаются гексадиен-2,5-карбоновые кислоты [87], тогда как присутствие кетонов обычно нромотирует реакцию карбонилирования и способствует образованию циклических соединений [88]. [c.276]

И галогеноангидридов кислот в алканы, альдегиды, кетоны и производные карбоновых кислот. Реагент вполне специфичен по отношению к галогенидам, так что реакции можно проводить при наличии в субстрате сложноэфирной, кетонной, нитрильной и олефиновой группировок. В случае смешанных галогенидов (например, хлоробромосодержащих соединений) реакция идет исключительно по наиболее реакционноспособному галогену. Единственное ограничение в применении Na2Fe( O)4 связано с его высокой основностью (величина рКв близка к таковой для группы ОН ), способствующей протеканию конкурирующих реакций элиминирования с третичными и вторичными субстратами. Кроме того, при использовании в качестве субстратов аллилгалогенидов, имеющих алкильные группы в б-положении к галогену, преимущественно образуются устойчивые 1,3-диено-вые комплексы железа. Наконец, синтезы, включающие стадию миграционного внедрения (в), ограничены простыми первичными или вторичными субстратами, поскольку эта реакция не идет при наличии в группе К электроотрицательных заместителей. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология