эффект поворотная изомерия

В практической инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния общепринято связывать определенные характерные частоты в спектрах молекул с наличием в последних определенных химических функциональных групп. Это позволяет проводить с помощью колебательных спектров структурный анализ, т. е. частичное определение строения больших молекул. Подобным же образом определенные частоты в спектрах молекул, дающих эффект поворотной изомерии, характерны для вполне определенных конфигураций изомеров. Такие частоты могут служить для экспериментального определения, например, конфигурации молекулы с внутренним вращением, устойчивой в кристаллическом состоянии, а также конфи- [c.414]

Экспериментальные исследования эффектов поля сосредоточены в первую очередь на а-галогензамещенных соединениях, содержащих карбонильную группу кроме стеринов и циклогексанонов, исследовано также значительное количество кетонов с открытой цепью и родственных им соединений. Эти соединения в жидком состоянии способны давать эффект поворотной изомерии, а поэтому такое соединение, как хлорацетон, существует в виде смеси структур [c.566]

Из этой величины 340 кал./моль приходится на эффект поворотной изомерии и 260 кал./моль — на эффект крутильных колебаний. [c.210]

НОМ ряду И при Примерно 7100 см в первом обертоне. Частота свободной гидроксильной группы V (ОН) в известной мере зависит от индуктивного эффекта сильно полярных заместителей, располо-. женных по соседству с гидроксильной группой, а также от того, является ли оксигруппа первичной, вторичной или третичной [22, 23]. На частоту поглощения также влияют пространственные эффекты в молекуле так, в циклогексанолах частота аксиальной гидроксильной группы на несколько единиц выше частоты экваториального гидроксила [23—251. При применении приборов высокой разрешающей силы полоса свободной гидроксильной группы у некоторых первичных и вторичных спиртов выступает как частично расщепленный дублет в результате присутствия двух неэквивалентных С — О-поворотных изомеров [26—301. [c.119]

Каков бы ни был механизм взаимодействия, исследованиями в растворах показано, что происходит изменение полярности карбонильной связи. В случае циклических кетонов этим эффектом поля объясняются более высокие значения частоты С0 а-галогензамещенных соединений нри экваториальном расположении заместителей по сравнению с соответствующими аксиальными кон-формерами. Для кетонов с открытой цепью с атомами галогенов в а-положении наличие двух отдельных карбонильных полос согласуется с тем фактом (известным из измерений дипольных моментов), что в растворе сосуществуют поворотные изомеры. Как будет подробно показано ниже, свойства карбонильных групп различных типов по-разному зависят от степени замещения галогенами. Кетоны и сложные эфиры ведут себя одинаково, но хлор-ангидриды кислот проявляют аномалию, так как характерная для них наиболее высокая карбонильная частота понижается при увеличении степени замещения галогенами. В случае амидов введение первого атома галогена не дает никакого эффекта. У вторичных амидов в разбавленных растворах при наличии двух атомов галогенов наблюдается некоторое увеличение частоты, но проявляется только одна полоса. У третичных амидов, аналогично замещенных, проявляются две полосы. Эти различия могут быть удовлетворительно объяснены на основе простых эффектов поля, но остаются трудности в отношении альдегидов и кислот, которые характеризуются только одной карбонильной полосой, а также в отношении тиоэфиров, у которых введение атомов галогенов в а-положение приводит к появлению второй полосы при более низких, а не при более высоких частотах. Все эти различные классы соединений более подробно рассмотрены ниже. [c.153]

Метод МД позволяет учесть тонкие эффекты взаимодействий полимер - полимер и полимер - растворитель. В работе [134] сопоставлено динамическое поведение двух систем полимерная цепь — растворитель. В обеих системах цепь состояла из 10 частиц, соединенных жесткими (/ = 0,154 нм) связями и валентными углами (а = 112°), и была погружена в растворитель из 246 таких же частиц. Внутренее вращение в цепи было заторможено. Это торможение задавалось потенциалом Тейлора с тремя поворотными изомерами [c.118]

Несколько иное положение наблюдается при переходе от жидкого состояния к твердому кристаллическому состоянию. Происходящие при этом из-за дальнейшего усиления межмолекулярного взаимодействия смещения частот обычно невелики, за исключением случая, когда взаимодействие осуществляется с участием водородных связей. Однако вследствие возросшего порядка системы в спектре часто исчезают некоторые полосы. Иногда, наоборот, появляются дополнительные полосы поглощения. Первый из этих эффектов обусловлен явлением поворотно 11 изомерии, так как различные поворотные изомеры существуют у вещества в жидком и газообразном состоянии, но не в ориентированном кристалле, вследствие чего в спектре последнего уже не появляется полос поглощения, соответствующих менее стабильному изомеру. Например, у жидкого ы-хлорацетофенона [c.534]

НИЯ интенсивностей соответствующих полос поглощения при изменениях температуры и полярности растворителей, можно установить, какая частота соответствует более полярной структуре. В случае некоторых веществ, например самого хлорацетона, полученные результаты подтвержу дены измерениями дипольных моментов [89]. У всех исследованных соединений, у которых возможно существование различных поворотных изомеров такого типа, более высокая частота колебаний карбонильной группы была приписана более полярной структуре, подобной I [1, 50], тогда как меньшая частота, соответствующая таким формам, как II, обычно близка по величине к частоте, характерной для исходных кетонов, что находится в согласии с предложенным механизмом. Эта теория дает также удовлетворительное объяснение того факта, что наличие второго атома галогена в а-положении не приводит к дальнейшему повышению частоты колебаний, так как в г с-положении относительно атома кислорода карбонильной группы может находиться не более одного из двух атомов галогена в а-положении. Однако когда атомы галогена находятся в цепи с обеих сторон от карбонильной группы, то каждый из них может давать свои эффекты поля. Это подтверждено на примере 1,3-дихлорацетона, молекулы которого могут находиться в изомерных формах III, IV и V, приведенных ниже. У этого соединения обнаружены в жидком состоянии три частоты колебаний карбонильной группы, которые [c.567]

Учитывая стереоспецифичность указанного эффекта взаимодействия, Джонс и Сандорфи [83 , Беллами и Уильямс [93, 123] независи.мо друг от друга выдвинули предположение, что механизм его связан главным образом с влияниями пространственного поля, а не с индукционными силами, действующими по связям. При этом возможность внутреннего вращения а-галогенкетонов вокруг связей С — С должна приводить к существованию двух поворотных изомеров, имеющих различные карбонильные частоты. В случаях хлорацетона [124] и 1,3-дихлорацетона [1251 наличие эффекта поворотной изомерии уже было установлено, а дальнейшие исследования такого рода соединений и (о-хлорацетофенонов показало, что у жидких моно-и днгалогенкетонов н их растворов наблюдаются две четкие карбонильные частоты. Большая из этих частот относится к более полярной форме (I), у которой атом галогена находится ближе к карбонильному кислороду, а более низкая частота, которая близка к частоте незамещенного кетона, соответствует форме (II). [c.200]

Эффекты исключенного объема, проявляющиеся на коротких расстояниях, могут быть объяснены с помощью блужданий конечного порядка. Такое блуждание порядка т определяется как не имеющее периода из т последовательных шагов, проходящих через любую точку решетки дважды. Описаны модели второго порядка [6, 7] при использовании метода так называемой матрицы переноса (или в математической терминологии — метод цепей Маркова ), Соответствуюшие модели блужданий второго порядка приобрели очень большую популярность в химии полимеров, будучи известными как модель поворотной изомерии . В таких моделях при Л — 00 и любом фиксированном порядке т сохраняются [8, 9] те же экспоненты у = 1 и V = 1/2. Исследования с помощью метода Монте-Карло показывают [10], как изменяется предэкспоне-нциальный множитель А в уравнении (2) в зависимости от т, и переход к различным экспонентам рекомендуется, если т считается сравнимым с N в пределе при N — оо. [c.484]

X) находится в благоприятных условиях для образования водородной связи в отличие от антиперипланарного поворотного изомера (XII), в котором отсутствуют внутрикомплексные связи. Противоположная картина наблюдается в случае эритро-изомера наиболее благоприятный эффект оказывает взаимодействие с образованием скошенного антиперипланарного конформера (XV) оба син-кли-нальные конформера (XIII и XIV) находятся в менее выгодном положении. В результате этого наблюдается повышенная концентрация связанных форм и, следовательно, повышенное значение е /е в трео-изомере. [c.127]

III. Степень вытянутости (или свернутости) гибкой или полужесткой макромолекулы можно характеризовать параметром р, равным отношению расстояния между концами макромолекулы h к ее контурной длине L. В покоящихся системах имеется довольно простая корреляция между наиболее вероятным значением р = (р) (р также распределено по закону Максвелла) и параметром Флори /. Однако, как было показано в лаборатории физической химии полимеров ИВС АН СССР и независимо де Женном, с позиций термодинамики и физической кинетики, параметр р имеет более фундаментальное значение, чем / дело в том, что — и тут в игру вступает теория диссипативных структур и бифуркаций Пригожина, развитая за последние 5 лет — по достижении некоторого критического значения р (причем, совершенно неважно, каким путем оно достигнуто) даже изолированная макромолекула теряет устойчивость по отношению к распределению поворотных изомеров и распрямляется (т. е. приобретает полностью транс-конформацию). В ансамбле многих макромолекул (большой системе) этот эффект резко усиливается, что наиболее убедительно было показано Келлером. [c.5]

Другие частичные асимметрические синтезы. Примерно в то же время, когда Прелог развивал свою теорию асимметрического синтеза, Крам и Эльхафез [413] предложили обобщенную теорию частичного асимметрического синтеза, включающую реакции Гриньяра, восстановление гидридами, восстановление натрием в спирте, восстановление по Меервейну — Понндорфу и восстановление оксимов в амины амальгамой натрия. Эта работа Крама еще раз подчеркивает важность эффектов заслоненности в переходных состояниях, ведущих к превращению тригонального состояния углерода в тетраэдрическое. Следующее правило позволяет довольно точно предсказать пространственное течение реакции по карбонильной группе Образующийся диастереомер соответствует подходу атакующей группы с наименее затрудненной стороны двойной связи, причем следует исходить из того поворотного изомера, в котором карбонильная группа заслоняется двумя наименее объемными группами, находящимися у соседнего асим метрического центра . Этот принцип представлен ниже [c.698]

Учет вращений в боковых цепях относительно связей СгС г приводит к значению Ь = 0,8. Тогда в этом случае кргшая gn/goa стремится к насыщению несколько быстрее кривой 2 (см. рис. 2). Последнее, но-видимому, означает, что учет поворотной изомерии уменьшает влияние краевых эффектов. [c.133]

Без включения в процесс второй молекулы амина продукт присоединения 184 и его поворотный изомер 185 являются устойчивыми, реакция оказывается совершенно необратимой, так как скорость некатализируемого отщепления протона очень мала. Она сраввпама со скоростью отщепления протона от а-углеродного атома уксусной кислоты, константа которой 3 10"мин 91]. В присутствии дополнительной молекулы амина стадией, определяющей скорость, является отщепление элементов амина в результате возникающего при этом г ис-эффекта [252] образуется эфир фумаровой кислоты. [c.336]

Наиболее драматичные эффекты вызывает замещение кислородом. У виниловых простых эфиров полоса появляется в интервале 810—820 см причем обычно в виде дублета, обусловливаемого поворотной изомерией. У виниловых сложных эфиров, у которых резонансный эффект эфирного атома кислорода ослаблен влиянием карбонильной группы, полоса появляется между 870 и 850 м . Еще более высокие значения частоты наблюдаются у сложных эфиров галогенпроизводных кислот, например, частота деформационных СНз-колебаний СРзСООСН=СНг имеет почти обычное значение — 890 сж . [c.53]

Однако некоторое подтверждение предыдущих рассуждений следует из того, что виниловые простые эфиры дают две полосы O H2, соответствующие двум различным поворотным изомерам. Это само по себе уже говорит о том, что точное положение этих полос определяется геометрией молекулы, которая играет такую же роль, как и природа заместителей. Об этом же свидетельствуют различные значения частот бСНг, которые дают аксиальные и экваториальные заместители 0R в положении 2 1-метиленциклогек-сана. Принимая во внимание эффекты поля, можно наилучшим образом объяснить то обстоятельство, что двойная связь или атом иода, присоединенные к а-углеродному атому, меняют групповую частоту, тогда как при непосредственном замещении при двойной связи эти заместители не влияют на нее [63]. [c.56]

ЛЯЮТ ПО свойствам промежуточные соединения, обычно характеризуются двумя полосами, одна из которых проявляется около 2380 с.И , а другая — вблизи 2340 см . Направление смещений -РН при изменении характера замещения в общем соответствует изменениям -Р0, и поэтому есть основания отнести эти смещения полностью за счет изменения индукционных эффектов заместителей. Однако, хотя эти эффекты, несомненно, являются главным фактором, наличие дублетных полос PH в спектрах эфиров фосфиновой кислоты показывает, что важную роль играют также и другие эффекты. Вольф и др. [89] обусловливают эти две полосы поворотной изомерией соединений, что подтверждается данными об изменении относительных интенсивностей полос при изменении агрегатного состояния и особенно данными об изменении интенсивностей при введении в цикл заместителей в орто-положении соединений типа СбН5Р(ОСгН5)ОН. При этом разность в 40 сж- между частотами двух полос PH не может быть отнесена за счет индукционных эффектов, действующих вдоль связи, но должна возникать в результате какого-то дипольного взаимодействия, влияющего либо непосредственно на связь PH, либо, что более вероятно, на связь Р=0, в результате чего изменяется полярность атома фосфора. Была измерена интенсивность полос поглощения PH, которая оказалась достаточно постоянной и сравнительно небольшой [85] полуширина полос значительно больше, чем у полос, соответствующих колебаниям СН, но несмотря на это, существование водородной связи нельзя считать доказанным. При изменении фазового состояния могут наблюдаться смещения частот, достигающие 50 СМ- [88], но наиболее вероятно, что эти смещения связаны с изменениями полярности атома фосфора вследствие взаимодействий связи Р=0. Смещения частот при использовании основных растворителей очень невелики [120]. Обертон частоты валентных колебаний PH был идентифицирован [90] в виде слабой полосы поглощения в области 5285 см , но он имеет малое практическое значение. [c.128]

Отсутствие двух карбонильных полос в спектрах большинства оксалатов легко понять, если учесть, что эти соединения обычно имеют гранс-строение, и поэтому симметричное валентное колебание карбонильной группы не должно проявляться в инфракрасном спектре поглощения. В случае цыс-форм в спектре должны быть две полосы, и они действительно наблюдаются у цис-диметилокса-лата [34]. Абрамович [32] наблюдал также сложные карбонильные полосы при проведении температурных исследований оксалатов и отнес эти полосы к существованию различных поворотных изомеров. Появления подобной дублетности можно ожидать у циклических ос-дикетонов, в которых карбонильные группы должны занимать г( с-положения. Тем более странно, что этот эффект никогда не наблюдался у о-хинонов, в которых ароматическое сопряжение должно способствовать копланарности карбонильных групп, т. е. приводить их в положение, особенно благоприятное для колебательного взаимодействия. Только один пример дублетности этого рода найден в случае аценафтахинона, хотя есть все основания считать, что именно это соединение не является истинным хиноном. [c.143]

Интересны также результаты термодинамических исследований. Они показывают, что г( с-форма несколько более стабильна, чем гош-форма, и что разность энергий поворотных изомеров в случае фторсодержащих соединений несколько больше соответствующей величины для хлорсодержащих соединений. Казалось бы, дипольное отталкивание между атомами кислорода и фтора будет значительно больше, чем в случае хлора, на самом деле это неверно. Может быть, большее отталкивание перекрывается соответствующим усилением взаимодействия между атомом фтора и эфирным кислородом в гош-конфигурации. Увеличение степени замещения фтором после атома углерода в а-положении дает небольшой эффект [65]. Перфторарильные эфиры были рассмотрены Филлером и др. [264]. [c.156]

Ни у одного из этих соединений не обнаруживается каких-либо изменений частоты СО при введении первого атома галогена. Но когда вводится второй атом галогена, то у третичных амидов появляются два пика, соответствующие поворотным изомерам, а у вторичных амидов — один пик при несколько более высокой частоте. Отсутствие поворотной изомерии у вторичных амидов объясняется Найквистом [72, 73] образованием внутримолекулярной водородной связи КН С1, которая закрепляет атом галогена в г ыс-конфигу-рации относительно атома азота. Это предположение подтверждается поведением частот валентных колебаний КН. Любые дополнительные атомы галогенов будут затем занимать скошенное положение относительно атома карбонильного кислорода, при котором эффект поля уменьшится. При дальнейшем введении атомов галогенов будет наблюдаться постепенное увеличение частоты колебаний. Поведение этих соединений в твердом состоянии или в концентрированных растворах может быть совершенно иным, так как внутримолекулярные связи слабы, и следует ожидать, что они будут заменяться межмолекулярными связями. К сожалению, этот вопрос детально не исследован. Дело в том, что в этих условиях сложное карбонильное поглощение действительно наблюдается, но его природа не ясна, так как такое же поглощение наблюдается и у а-тригалогензамещенных вторичных амидов. [c.157]

Алкиларилтиоловые сложные эфиры типа КСОЗСеНб поглощают вблизи 1710 см- -. Как в этом случае, так и в случае диалкил-тиоловых сложных эфиров замещение галогеном в а-положении алкильной группы приводит к появлению сложных карбонильных полос, что и должно происходить Б результате поворотной изомерии. Это подтверждается тем фактом, что с возрастанием степени замещения и образованием группы ССЬ и СРз наблюдаются только простые одиночные полосы. Подобные эффекты удвоения числа [c.189]

Широко исследовались также эффекты орго-замещения у бензойных кислот. В случае орто-галогензамещенных кислот наблюдается дублетность полосы v O. Сначала этот факт объясняли влиянием внутримолекулярной водородной связи. Однако совместные исследования, в которых измерялись как vOH, так и v O, показали [213], что у этих соединений проявляется поворотная изомерия и что имеет место эффект поля, приводящий к увеличению v O той конформации, у которой карбонильный атом кислорода расположен близко к атому галогена. Интересно, что этот эффект столь четко выражен в рассмотренных соединениях, в то время как у а-галогензамещенных насыщенных кислот его трудно определить [75, 76 Ферроценкарбоновые кислоты были рассмотрены Казицьшой [187 а а-нитратозамещенные кислоты — Мак-Келлумом и Эммонсом [81 [c.191]

Причины повышения частоты в случае транс-формы требуют дополнительного изучения. Оки предполагает, что в г ис-форме мономерной группы СООН существует внутримолекулярная водородная связь и что разрыв этой связи приводит к повышению частоты, когда карбонильная группа не ассоциирована и находится в гране-положении. Валентные углы при водородной связи в i w -форме мономеров должны быть очень небольшими, и учитывая это, трудно объяснить образование таких сильных связей, которым соответствовало бы смещение v O на величину, достигающую 30 см . Однако нужно признать, что в случае цис- и транс-форм азотистой кислоты наблюдаются аналогичные различия между vNO, и при этом значение vOH г ас-формы заметно меньше, чем для трансформы. Если у мономеров карбоновых кислот действительно осуществляется внутримолекулярная связь в группе СООН, то следует соблюдать особую осторожность при оценке относительной силы межмолекулярных водородных связей с участием группы СООН, основанной на измерениях Av O и AvOH. Возможны два объяснения различий между цис- и транс-формами. Согласно первому из них, предполагается, что наличие атома кислорода в а-положении приводит к эффекту поля, аналогичному случаю атома галогена в а-положении. Это, однако, очень маловероятно, так как пониженное значение vOH для транс-формы свидетельствует о замкнутой конфигурации, для которой невозможна поворотная изомерия. Альтернативное объяснение в соответствии с аргументами, выдвинутыми Оуэном и Шеппардом [51], состоит в том, что между неподе-ленными парами электронов двух атомов кислорода группы СООН в транс-форме имеется значительное взаимодействие. Это могло бы привести к изменению состояния гибридизации, в результате чего могло произойти смещение v O. Это означает, что в случае шестичленных циклических лактонов (транс-конфигурация) следует ожидать значительно большей величины карбонильной частоты, чем в случае сложных эфиров с открытой цепью (г нс-конфигурация), что не наблюдается в действительности. В итоге более вероятным представляется объяснение, предложенное Оки, несмотря на довольно неправдоподобные значения валентных углов при водородной связи. Если это действительно так, то следует признать, что величины v O и vOH понижаются ниже теоретических значений для [c.194]

Немногие авторы пытались зарегистрировать смещения частот валентных колебаний нитрогруппы. Эти смещения обычно очень малы некоторые данные содержатся в статье Иогансена и Литовченко [116], Вопрос о внутримолекулярной водородной связи неоднократно обсуждался. Хотя этот эффект надежно установлен в случаях 2-нитрофенола, 1-нитронафтола-2 [108] и других нптро-нафтолов [99, 100], смещения в случае нерезонансных систем настолько меньще, что сомнительно, чтобы с их помощью можно было доказать реальность связи [110, 111]. Впрочем, сумма доказательств, полученных Куном, Робинсоном [ИЗ], Урбанским [114, 115] и Шлейером [109] при исследовании нитроспиртов, показывает, что происходит внутренняя ассоциация, но что она не сильнее, чем межмолекулярные связи между метанолом и нитросоединениями. Полоса поглощения ассоциированной группы ОН всегда сопровождается полосой свободной группы ОН, соответствующей другому поворотному изомеру, и эти две полосы не разрешаются. Наблюдается широкая несимметричная полоса, и поэтому трудно точно [c.286]

Эффект ориентации связей должен быть приблизительно одинаков в различных скрещенных конформациях. Поэтому, если все поворотные изомеры соответствуют скрещенным конформациям, то разность энергий между поворотными изомерами должна в основном определяться стерическим взаимодействием валентно не связанных атомов, что было подтверждено расчетями Мэзона и Кривого [ ] для замещенных этана. Определяющая роль стерических взаимодействий для-конформаций молекул неоднократно подчеркивалась Мид-аусимой [1> Банном [43,44 Китайгородским [ б] и [c.58]

В работе Н. П. Борисовой и М. В. Волькенштейна на основе формулы (2.5) и потенциалов С. .. С Китайгородского и Н. .. Н Хилла [52] была вычислена потенциальная энергия внутреннего вращения в простейших углеводородных молекулах пропане и к-бутане. Эти расчеты показали, что в обеих молекулах минимуму потенциальной энергии соответствует транс-расположение связей С—С. Стерическое взаимодействие вносит сравнительно небольшой вклад в потенциальный барьер пропана ( 250 кал/моль), что согласуется с экспериментальным значением этого барьера 3300 кал/моль, всего на 300 кал/моль превышающем значение барьера в этане. Разность энергий между гош- и отренс-изомерами в я-бутане определяется стерическим взаимодействием атомов С метильных групп и особенно взаимодействием одной пары атомов Н указанных групп. Если принять, что го -изомеру соответствует угол внутреннего вращения ср=120°, то эта разность энергий Ш ж 900 кал/моль, что близко к экспериментальному значению. Если минимуму потенциальной энергии соответствует угол, несколько отличающийся от 120°, то в разность энергий между поворотными изомерами вносит, разумеется, свой вклад и эффект ориентации связей, но при разумных значениях /(,р (близких к Цд этана) величина Ш и в этом случае остается близкой к экспериментальному значению, равному 800 кал/моль. Наложение стерического взаимодействия и эффекта ориентации связей обусловливает довольно плоское дно потенциальных ям, соответствующих транс- и гош-изомерам н-бутана, что приводит к наличию крутильных колебаний с амплитудой 10—-15°. [c.65]

Убедительные доказательства наличия поворотной изомерии в полимерах были получены Б. 3. Волчком и В. Н. Никитиным [93, И4 И7] которые наблюдали в поляризованном свете изменение интенсивностей инфракрасных полос поглощения, соответствующих различным поворотным изомерам, при растяжении поливинилацетата, полиэтилена, натурального кауч ка, гуттаперчи и полипропилена. Это явление--объясняется смещением равновесия между поворотными изомерами при растяжении, предсказанным теоретически. М. В. Болькенштейном и О. Б. Птицыным [Hs-isoj рд где изложена также развитая О. Б. Птицыным [i i] теория влияния этого эффекта на инфракрасные спектры). В случае натурального каучука [i S] удалось показать, что при растяжении увеличивается содержание того же изомера, что и при понижении температ фы, а в случае гуттаперчи [ i ] был продемонстрирован переход менее вытянутой кристаллической модификации а в более вытянутую (а- и р-формы гуттаперчи представляют собой не что иное, как два поворотных изомера, стабилизованные межмолекулярным взаимодействием),. [c.123]

СМ Однако когда в молекуле присутствуют также сложноэфнрные группы, имеют место заметные эффекты взаимодействия два А . -эфира поглощают при 1670 и 1639 см , хотя сложноэфирная группа находится не близко к двойным связям. Следует отметить, что расщепление поглощения С = С является обычным явлением как для виниловых эфиров, так и для акрилатов [74]. По-видимому, это связано с появлением обертонов или с явлением поворотной изомерии, и таким образом появление более чем одной полосы поглощения С = С не означает, что обязательно присутствуют две или несколько олефиновых групп. Влияние сопряжения у стероидов и тритерпенов было также изучено Хенбестом и др. [108] и Коулом и Торнтоном [109]. [c.63]

Хотя замещение галогеном в а-положении широко не изучалось, однако есть все основания предполагать, что здесь будут иметь место те же эффекты внутренних полей, как и в соответствующих кетонах, и карбонильная частота будет повышена. Например, у хлораля в растворе карбонильная полоса имеет частоту 1762 смг . Точно так же поворотная изомерия моно- и ди-а-галогенальдегидов приводит, по-видимому, к появлению двух карбонильных частот. [c.222]

У третичных нитрозосоединений R R R N = О исключена возможность образования оксимов. У этих соединений в твердом состоянии или в растворе также обычно наблюдается димеризация, но в спектрах разбавленного раствора и паров часто можно выделить частоты колебаний, относящиеся к мономеру. Однако многие соединения этого типа, изученные Тартом [46] и Люттке [43], содержат один или более атомов галогенов. (R—галоген). Это приводит к дальнейшим усложнениям, поскольку в таком случае могут проявляться эффекты поля, подобные тем, которые обнаружены у а-галогензамещенных кетонов и которые зависят от конфигурации молекулы. У моно- и ди-а-галоген-замещенных соединений наблюдаются поэтому дублетные полосы поглощения N = О, что связано, как это подтверждено, с поворотной изомерией. Этот эффект приводит также к повышению частоты поглощения, как и в случае соответствующих карбонильных соединений. Нитрозоциклогексан, например, поглощает при 1558 см" -, а 1,4-дихлор-1,4-динитрозоциклогексан [43] — при 1570 Поглощение [c.433]

Единственной характеристической полосой поглощения галогенпроизводных в области спектра, исследуемой при помощи призмы из каменной соли, является полоса валентных колебаний С — X. Эти колебания соответствуют колебаниям скелета, содержащего одинарные связи, и, следовательно, их частота значительно меняется в результате взаимодействия с колебаниями соседних групп. Это наблюдается в случае легких галогенов — фтора и хлора, массы которых не сильно отличаются от массы углеродного скелета. В случае бромпроизводных органических соединений эффект взаимодействия меньше, и поэтому полоса валентных колебаний С — Вг имеет более постоянную частоту. При изучении жидких галоидных алкилов и их растворов обнаружено несколько частот валентных колебаний С — X. Это обусловлено сосуществованием различных поворотных изомеров с отличающимися фундаментальными частотами. В случае простых галоидных алкилов таких форм только две конфигурации транс и гош, но у более сложных соединений, таких, как 1,2-дихлорпропан или галогениды с длинной цепью, число возможных изомеров возрастает. Вы-полненено очень большое число работ по исследованию [c.466]

Выяснены термодинамические особенности молекул, обладающих поворотной изомерией. Непосредственно в калориметре удалось получить твердые фазы водородсодержащих этилхлорсиланов, состоящих как из одной устойчивой конформации, так и из смесн изомеров. В последнем случае наблюдались конформационные превращения в твердой фазе [13]. Определены тепловые эффекты этих превраигений, ранее рассчитывавшиеся только из спектральных данных. Наблюдались особенности кристаллизации, вызванные наличием поворотных изомеров [14]. [c.231]

Применение в качестве исходного продукта бис-(оксиарил)-алканов асимметричного строения, а также содержащих звенья —Аг—С(СН-)2—Аг— должно привести к нарушению пространственной регулярности цепи и соответственно уменьшению степени кристалличности полимеров. В пользу такого предположения говорят данные о наличии поворотных изомеров у бис-(окси-арил)-алканов 1. Подобный эффект наблюдается для аморфных полиэфиров аналогичного строения, также являющихся аморфными . [c.54]

Следует подчеркнуть, что в процессе конверсии не происходит никаких перегруппировок в обычном смысле (т. е. перескока заместителя из одного положения в другое) изменяется лишь ориентация заместителя относительно кольца и соседних заместителей. Речь идет здесь об одном из случаев поворотной изомерии, об изменениях конформации циклогексанового кольца. Для ряда конкретных примеров п 5едпочтитель-ность экваториального положения заместителя была доказана также другими физическими методами (эффект Керра, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры, дипольные моменты). Расчетным путем удалось показать, что конформация метилциклогекса-на с экваториальным положением метильной группы энергетически выгоднее на 1,6—2,4 ккал моль конформации с аксиальным положением этой группы . [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология