Платина третичными фосфинами

Окисление третичных фосфинов молекулярным кислородом можно проводить, используя их комплексные соединения с металлами переменной валентности [29, 30]. При взаимодействии комплексов никеля, платины и палладия [29, 30] с молекулярным кислородом в органическом растворителе (эфир, толуол, бензол) получаются кислородсодержащие комплексы (ЙзР)2М-0а, которые легко разлагаются. [c.57]

Рассматривая соединения различных металлов, мы уже отмечали стабилизирующее влияние некоторых лигандов, особенно третичных фосфинов на а-связи между углеродом и переходными металлами. Это наиболее ярко выражено у никеля, палладия и платины в их двухвалентном состоянии. Все три этих металла образуют квадратные плоские комплексы типа (лиганд)2 М(Н)Х и (лиганд) 2 МКг, которые наиболее стабильны у платины и наименее— у никеля. [c.500]

Описано частичное расщепление рацематов третичных фосфинов с использованием асимметричных комплексов палладия (И) [41] и платины(П) [42]. [c.613]

Палладий и платина имеют малое сродство к кислородным лигандам и иону р- и преимущественно связываются с аминами, галогенами, третичными фосфинами НзР, сульфидами КаЗ и ионом СМ . Здесь ясно проявляется справедливость концепции мягких и жестких кислот и оснований или деление металлов на классы а и б (разд. 7.9). Прочность связи с тяжелыми электронодонорными атомами, такими, как фосфор, часто обусловлена я-связы-ванием. [c.515]

Координированный кислород кинетически может быть более активен, чем свободная молекула. Механизм атаки по координированному кислороду не установлен достаточно ясно. Во многих случаях в реакциях участвуют свободные радикалы. Однако для некоторых комплексов с третичными фосфинами реакции протекают через пероксо-интермедиаты, которые можно выделить, как например, пероксокарбонат платины [c.625]

Химия производных переходных металлов, содержащих (Т-связь с углеродом, насчитывает немногим более десяти лет. Путь в эту новую область был проложен, в первую очередь, классической работой Чатта и Шоу с производными платины, в которой был ясно установлен принцип стабилизации сг-связей я-лигандами (типа третичных фосфинов). Почти одновременно были получены и-иро-изводные палладия, а впоследствии и многих других металлов. Как правило, они довольно легко подвергаются протолизу как под действием кислот , так и спиртов и ацетиленов - [c.143]

Алкильные комплексы платины с третичными фосфинами обсуждаются в разд. Е, а, 3. [c.319]

Все известные комплексные соединения палладия и платины с мостиками из атомов серы и фосфора получены этим методом. Реакции проводят между хлоридами металлов (или хлоро-мостико-выми комплексами с третичными фосфинами) и либо тиолом (или его натриевой солью), либо вторичным фосфином (обычно в присутствии тг-толуидина). При образовании каждой мостиковой группы выделяется эквивалентное количество кислоты. [c.282]

Комплексные соединения третичных фосфинов с солями двухвалентной платины получены двух типов простые комплексы, существующие в цис-и т окс-формах (I) и (П), и мостиковые, которые теоретически могут существовать в трех изомерных формах, но для которых удалось до настоящего времени выделить лишь одну гракс-форму (III) [1, 2] [c.460]

II), рутения (II), осмия (II), палладия (II) и платины (II), стабилизированные третичными органическими фосфинами, но детально изучены лишь соответствующие соединения платины и рутения. Все они могут быть получены восстановлением алюмо- [c.196]

Химическое поведение фуллереиов определяет наличие напряженных двойных связей и низко лежащих свободных орбита-лей Б результате делокализации электронов. Поэтому для них характерны реакции нуклеофильного и радикального присоединения. Для металлоорганической химии важно, что фуллерены, подобно обычным алкенам, образуют л-комплексы с переходными металлами. Первым примером явились комплексы платины с Сео и третичными фосфинами (rl - 6o)Pt(PPhз)2. [c.352]

Наконец, необходимо отметить, что установлены высокие активность и селективность катализаторов, полученных при взаимодействии Pt l,L, (Ь — третичный фосфин) с 5пС1,. Предполагается, что в такой системе активным катализатором является гидрид карбонила платины (И) - НР((8пС1 ) (СО) (К Р), активность которого в 5 раз выше активности модифицированного кобальтового катализатора. Но этот катализатор пока не нашел ш1 рокого применения. [c.380]

В последнее время появилось большое количество статей, посвященных гидрированию ненасыщенных углеводородов, катализируемому комплексами Pt(II) и РЙ(П) в присутствии активирующих добавок галогенидов металлов IV группы, в частности ЗпСЬ. Механизм активации водорода этими каталитическими системами, а также исчерпывающее описание роли сока-тализаторов даны в другом обзоре этого выпуска [1]. Для гидрирования применяли как простые системы, так и системы, включающие лиганды. Последние содержали фосфиты или третичные фосфины, арсины и стибины с добавкой галогенидов платины (или палладия) и олова. Общей особенностью обеих приведенных выше систем является их способность промотиро-вать изомеризацию концевых олефинов в олефины, содержащие двойную связь внутри цепи, а также перегруппировку несопряженных диенов с одной метиленовой группой между двумя двойными связями в соответствующие сопряженные диолефины. Напротив, позиционная изомеризация олефинов с двойной связью внутри цепи протекает в меньшей степени [86]. [c.138]

Элементы, стоящие ближе к концу каждого ряда переходных металлов, имеют большее число электронов, и органические производные в этом случае, получаются из таких комплексов, в которых атомы металла связаны с небольшим числом донорных молекул. Например, никель, палладий и платина образуют органические соединения с а-связями, являющиеся производными 16-электронных комплексов с третичными фосфинами [(С2Н5)зР]2М1 (меЗИТИЛ)С или [(СбН5)зР]2 1(СНз)2. [c.491]

Для рассматриваемых квадратных плоских комплексов разница в энергии между наивысшей занятой орбитой йху и наинизшей антисвязывающей орбитой составляет Д (рис. 9-2) для образования стабильной связи между металлом и углеродом эта энергетическая разность должна быть возможно большей. Путь, который дает возможность увеличить Д , состоит в использовании таких лигандов, которые способны образовывать и-связи с орбитами йху и, предпочтительно, также с йхг- и уг-орбитами, уменьшая тем самым энергии этих орбит. Подходящими лигандами для создания тг-связей являются фосфины, арсины, сульфиды и особенно третичные фосфины, которые сочетают в себе сильные донорные свойства с тенденцией к тт-связыванию и дают наиболее яркие примеры образования комплексов никеля, палладия и платины типа (КзР)2МКг. Из комплексов этих трех металлов соединения платины значительно более стабильны, чем соединения никеля палладий же занимает промежуточное положение. Это как раз и есть тот порядок, который следовало ожидать, поскольку с увеличением атомного веса увеличивается также расщепление -орбит для данного ряда лигандов [92а]. [c.503]

Алкильные и арильные производные платины (II). Все попытки непосредственно алкилировать галогениды платины (II) приводили лишь к выделению продуктов невыясненного состава [78]. В результате признания того, что координация металла с лигандами, способными образовывать сильные дативные и-связи, дала бы наибольшие шансы на получение стабильных соединений платины (II), были поставлены опыты но алкилированию галогенидов платины в виде их координационных соединений с третичными фосфинами, ар-синами и диалкилсульфида-ми [20]. [c.511]

Олефиновые комплексы металлов часто лабильны, особенно комплексы меди, серебра и золота взаимодействие многих олефиновых комплексов металлов с третичными фосфинами приводит к замещению олефина. В плоском квадратном ацетилацето-натном комплексе (асас)НЬ(С2Н4)2 этиленовые лиганды легко вступают в обмен со свободным этиленом аналогичная реакция найдена для плоских квадратных комплексов платины с олефинами [17]. Возможно, что в этих комплексах обмен олефинов начинается с атаки по атому металла с образованием пятикоординационного промежуточного комплекса [65, 66]. [c.38]

Несколько лет назад К. А. Йенсен впервые предпринял измерение ди-польпых моментов комплексных соединений платины с целью разработки нового метода определения конфигурации геометрически изомерных солей [21]. В качбстве объектов для измерения он избрал комплексные соединения двухвалентной платины с тиоэфирами и третичными фосфинами, так как эти соединения в противоположность аммиакатам и аминатам достаточно растворимы в бездипольных растворителях. При этом оп обнаружил, что производные тиоэфиров и третичных фосфинов, которые па основании способов получения и физических свойств (окраска, температура плавления) до самого последнего времени считались цис-соедине-ниями, на самом деле (но отсутствию дипольного момента) являются транс-соедипепиями, в то время как изомерные им соединения, считавшиеся транс-формами, обладают большими дипольными моментами и, следовательно, цис-структурой. Подобного рода открытие заставило Иенсена попытаться проверить правильность результатов определений конфигурации, произведенных химическими методами на примере аммиачных и амино- [c.330]

Эти соображения Чэтт и Шоу подтвердили синтезом устойчивых алкильных и арильных производных металлов подгруппы платины, стабилизированных третичными фосфинами, общей формулы или Ь2М1К2 (Ь — фосфин, X — галоген, К — алкил или арил, М1—Р1, Р(1 и N1) ]. Такие комплексы относятся к планарному квадратному типу, характерному для соединений пере- [c.39]

Реакции замещения лигандов карбонилгалогенидов платины аминами, фосфинами и другими основаниями Льюиса [15, 966, 1155—1157] происходят так, что в зависимости от природы реагента замещается галоген или СО-группа или обе эти группы в случае комплекса с мостиковыми атомами галогена первая стадия реакции характеризуется обычно разрушением подобных мостиков без какого-либо замещения лигандов. Аммиак, толуидин и другие им подобные реагенты вытесняют СО-группу с трудом более сильные я-связывающие лиганды (фосфины и др.) приводят к быстрому выделению окиси углерода даже при низких температурах. Подобным же образом ведут себя бидентатные лиганды [о-фенилен бис-(диметил-арсин) и др.], обладающие также способностью не только к донорно-акцепторному, но и к значительному дативному связыванию. Вследствие сильного сродства платины к третичным фосфинам, арсинам и стибинам последние значительно стабилизируют карбонилгалогенидные комплексы этих металлов. Что же касается карбонилфторидов металлов этой подгруппы, то вопрос об их существовании пока еще точно не решен. [c.83]

В отличие от алифатических и ароматических фосфинов обратное я-связывание играет важную роль в комплексах РРз и в меньшей степени — в комплексах фосфитов (КО)зР. Электроотрицательные атомы фтора в РРз понижают энергию вакантных (1-орбиталей фосфора, что обусловливает сильное обратное связывание с переходными металлами в низших степенях окисления. Это можно проиллюстрировать широким рядом комплексов РРз и их физическими свойствами [49, 50]. Например, РРз — один из немногих монодентатных лигандов, способных заместить все СО-группы в гомолептических карбонильных комплексах. Способность РРз к я-связыванию можно проиллюстрировать тем, что он дает аналоги большинства гомолептических карбонильных комплексов, включая и нестабильные карбонильные производные М(РРз)4 (М=Ы1, Р(1, Р1). Тетракарбонилы палладия и платины пока неизвестны, и предполагается, что они нестабильны. Анионные комплексы, такие, как [М(РРз)4] (М=Со, КЬ, 1г), известны, тогда как анионные комплексы третичных фосфинов высокореакционноспособны и поэтому редки. В то же время катионные фосфиновые комплексы довольно распространены. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология