спектры взаимные превращения

Активизация технологий по переработке алканов позволяет существенно расширить спектр взаимных превращений углеводородов. Речь идет о прямом превращении, например, этана в винилхлорид, уксусную кислоту пропана в нитрил акриловой кислоты изобутана в метилметакрилат и т.п. [c.20]

Исследование конформационного равновесия осуществляется двумя методами. Если взаимное превращение конформаций происходит медленно по сравнению с периодом радиочастотных колебаний, то теоретически возможны только две конформации молекулы и должны наблюдаться два различных спектра. Измерение относитель- [c.267]

Взаимное превращение двух форм кресла известно как инверсия конформации при переходе от одной формы к другой кресло превращается сначала в гибкую форму, которая в свою очередь переходит в другое кресло. Инверсия конформации циклогексана осуществляется быстро, константа скорости первого порядка равна 10 —10 с при 300 К [36]. При охлаждении циклогексана скорость конверсии кресло — кресло замедляется и при низких температурах ( <—100 °С) становится возможным идентифицировать в Н-ЯМР-спектре два набора сигналов, отвечающих аксиальным и экваториальным атомам водорода. По мере повышения температуры оба набора сигналов сливаются, превращаясь при комнатной температуре в один четкий сигнал. Это свидетельствует о том, что между обоими формами кресла быстро устанавливается равновесие. [c.86]

Протонные обменные 2М-спектры, представленные на рис. 9.8.1 и 9.8.2, достаточно просты, поскольку отсутствует разрешенное скалярное спин-спиновое расщепление. В большинстве систем взаимодействие приводит к появлению нуль- и многоквантовых помех (см. разд. 9.4). Эти затруднения можно обойти, если изучать обменные процессы с помощью спектроскопии ЯМР С [9.20]. Пример изучения химического обмена по сигналам С описан в разд. 9.6 инверсия цикла / ыс-декалина приводит к попарным взаимным превращениям восьми положений (рис. 9.6.3). [c.625]

Различными физическими методами исследования (спектры комбинационного рассеяния, инфракрасные спектры, термохимические данные) было показано, что в обычных условиях циклогексан находится в форме кресла (атомы водорода не создают взаимных пространственных препятствий), а в газовой фазе, по-видимому, частично превращается в более богатую энергией (на 21—25 кдж моль) конформацию ванны . Быстрое взаимное превращение обеих форм при обычных температурах делает невозможным их разделение. [c.381]

Рассмотрим свободный радикал, который может существовать в двух различных (т. е. имеющих различные спектры ЭПР) формах. Для простоты будем считать, что концентрации обеих форм одинаковы и обе они дают только одну линию в спектре ЭПР. Если скорость взаимного превращения А и В мала, то будет наблюдаться простой спектр из двух линий (рис. 9-3, а). С ростом скорости взаимного превращения сначала будет наблюдаться уширение обеих линий. Причина этого уширения — уменьшение времени жизни каждой из форм из-за ускорения процесса их взаимного превращения. Минимальная скорость, необходимая для проявления этого эффекта в спектре ЭПР, определяется шириной линии в отсутствие взаимного превращения А и В. Для свободных радикалов в растворе полуширина линии обычно равна 0,1 Гс. По принципу неопределенности [c.213]

На рис. 9-3, г, д показаны соответствующие спектры. Когда скорость взаимного превращения двух форм достигает верхнего предельного значения, результирующая центральная линия вновь сужается к предельному значению Го. [c.215]

НИЗКОЙ скорости взаимных превращений должны наблюдаться два наложенных один ка другой спектра. В каждом спектре будет 2/+1 линий, соответствующих возг.южным значениям /Д/. В предельном случае быстрого взаимного превращения будет наблюдаться один спектр, состоящий из 2/+1 линий, причем средняя константа сверхтонкого расщепления равна [c.221]

Как еще один дополнительный пример рассмотрим виниль-ный радикал. Если получить его путем фотолиза Н1 в присутствии ацетилена в аргоновой матрице при 4 К [167], то наблюдается спектр из восьми линий. Спектр согласуется с предположением о наличии трех неэквивалентных сверхтонких расщеплений с константами 68,5, 34,3 и 15,7 Гс (причина таких больших расщеплений на протонах обсуждается в разд. 8-3). Если же получить тот же радикал путем бомбардировки электронами смеси жидкого этана и этилена [19], то в спектре ЭПР наблюдаются только четыре линии. По-видимому, в этом случае имеется только два значения констант сверхтонкого расщепления 102,8 и 15,7 Гс. Эту аномалию можно понять, если предположить, что между двумя таутомерными формами радикала в растворе происходит быстрое взаимное превращение (рис. [c.228]

Рис. 9-16. Влияние на спектры ЭПР быстрого взаимного превращения валентных таутомеров винильного радикала.

Изучение конформаций циклических нитросоединений методом ЯМР было проведено главным образом на нитропроизводных циклогексана. При комнатной температуре в протонном спектре циклогексана наблюдается лишь один сигнал вследствие быстрого взаимного превращения кресло — кресло [c.388]

На рис. 13.28,6 показан спектр того же вещества при более высокой температуре вместо двух дублетов появляется только один. Этот спектр отвечает двум типам атомов водорода — четырем концевым и одному срединному следовательно, положения четырех концевых атомов водорода эквивалентны вследствие быстрых взаимных превращений в молекуле (различие между Н и На отсутствует) [c.461]

Из-за стерических взаимодействий в этих радикалах возникают конформеры, частоты взаимных превращений которых соизмеримы с разностью констант СТВ модуляция изотропного СТВ внутримолекулярным вращением вызывает альтернирование ширин линий р-протонов в спектрах ЭПР этих радикалов (см. гл. П1). Энергия активации внутримолекулярных вращений заместителя относительно С --Ср-связи, определенная из температурной зависимости ширин линий, равна соответственно 18,0, (4,3) и 17,6 кДж/моль (4,2 ккал/моль) для радикалов LIX и LX. [c.212]

В отличие от УФ- и ИК -спектров спектры ЯМР позволяют измерять скорости быстрых таутомерных превращений в равновесных условиях. ЯМР является, по-видимому, единственным методом измерения скорости взаимного превращения эквивалентных таутомеров (стр. 125 ). [c.127]

Скорость обменной реакции типа К- + КН КН + К- Х + Х 1 Х1-Х может быть измерена по уширению линии спектра ЭПР. Если линия поглощения имеет лорентцеву форму, то в предельном случае медленного взаимного превращения уширение линии в гауссах на полувысоте ЛЯ связано со средним временем жизни парамагнитной частицы т соотношением ЛЯ= 1/(т7<.). Поскольку т связано с константой скорости обмена к соотношением 1/т к [КН1, отсюда к V,, ЛЯ /(КН . [c.352]

Среди многочисленных компонентов биосистем молекулярного уровня исключительная роль в процессах жизнедеятельности, бесспорно, принадлежит белкам. Активно участвуя практически во всех протекающих в клетках и организме процессах, они наделены поистине универсальными биофизическими и биохимическими свойствами. Белки обладают способностью к взаимному превращению всех необходимых для жизни видов энергии тепловой, механической, химической, электрической и световой. Кроме того, они входят в состав соединительных и костных тканей, кожи, волос и других структурных элементов всех уровней живого организма, выполняя динамическую опорную функцию и обеспечивая нежесткую взаимосвязь органов, их механическую целостность и защиту. Нет смысла перечислять все функции белков, спектр их действия огромен. Отметим лишь, что по разнообразию своих физических и химических проявлений белки несопоставимы с возможностями любого другого класса соединений живой и неживой природы. Они "умеют" делать все, и именно поэтому назначение генетического аппарата любого живого организма сведено к хранению информации только о белках и к их синтезу. Биосистемы всех уровней, в том числе и молекулярного, можно считать "произведениями" белков. При функциональной универсальности природных аминокислотных последовательностей деятельность каждого отдельного представителя этого класса уникальна в отношении функции, механизма действия, природы лиганда и внешней среды. И, наконец, белки проявляют высочайшую активность в физиологических, мягких условиях и не образуют при своем функционировании побочных продуктов. [c.50]

Из этих двух примеров для первого имеются более веские доказательства. Низкоплавкая форма (Х1И) не дает окраски с хлорным железом и очень хорошо растворяется в этилацетате, в то время как форма (ХИ) дает положительную реакцию с хлорным железом и не растворима в этилацетате. Хорошо очищенные образцы этих твердых веществ не испытывают взаимных превращений при хранении, однако при нагревании их в концентрированной соляной кислоте до 150° или при растворении в 10-процентном растворе щелочи получается равновесная смесь обеих форм, К тем же выводам приводит изучение спектров абсорбции веществ (XII) и (XIII) в ультрафиолете. [c.342]

Изомеры же простых, иеконденснрованных, фуроксанов при комнатной температуре являются обычно устойчивыми соединениями, каждый из них можно выделить в индивидуальном виде. Заметная изомеризация, например, диалкилфуроксанов начинается лишь около 130°С. Но и при этой температуре они изомеризуются примерно в 10 раз медленнее к = 10-5 сек. [21]), чем бензофуроксаны при 30 С к 10 сек." ) [22]. К примеру, если для беизофуроксана сигналы спектров ПМР обоих изомеров сливаются уже при температуре, близкой к 0 С ([54, с. 8 39, 40] ср. также [22]), то для диметилфуроксана даже при 200 С взаимное превращение изомеров не ускоряется настолько, чтобы обнаружилось хоть какое-то сближение двух сигналов метильных групп [37]. Другой пример медленной изомеризации неконденсированных фуроксанов [c.27]

Возможность взаимных превращений ацетиленов и циклобу-тадиенов была недавно изучена Крамом и Аллингером [2]. Они синтезировали макроциклический диацетилен (IV), который мог бы изомеризоваться в трициклическое производное циклобутадиена (V), причем остальные образующиеся при этом циклы не испытывали бы напряжения. Однако оказалось, что в инфракрасных спектрах полученного соединения имеются частоты при 4,50 1, характерные для связей С =С кроме того, вещество поглощает 4 молекулы водорода при каталитическом гидрировании. Таким образом, диацетнлен (IV) не превращается в производное циклобутаднена (V). [c.52]

Алкилнитриты (О—К-связь) [18, 21, 27, 57, 58]. Был исследован ряд алкилнитритов [27, 57] типичным оказалось поведение метилнитрита [58]. При 20° его спектр состоит из одной линии протонного резонанса, которая ниже —40° расщепляется на две. При —60° эти две линии хорошо разрешены. Их приписывают различным химическим сдвигам цис- и тракс-форм I и П, возникающим в результате заторможенного вращения округ О—М-связи. Константа скорости взаимного превращения этих двух форм была определена по уширению линии нри различных температурах между —35° (где она примерно равна 200 сек ) и - -10°. Найдено, что энергия активации, которую можно отождествить с высотой барьера потенциальной энергии, равна 7—10 ккал-молъ . Были проведены также измерения методом спинового эха [18] [c.252]

В масс-спектре трополона III (рис. 10-2) пик молекулярного иона имеет значительно более высокую интенсивность, чем в спектре тропона (рис. 10-1). Это, вероятно, объясняется большей способностью двух кислородных атомов локализовать положительный заряд за счет перераспределения водорода между двумя, орто-заместителями (взаимное превращение 111ач= 111б). Такая стабилизация невозможна для изомерного 4-окситропона IV, и в этом случае происходит характерное для незамещенного тропона I элиминирование окиси углерода [ср. М+ и (М—С0)+]. Каждый из двух изомерных трополопов III и IV должен давать ион фенола в в результате элиминирования окиси углерода, после чего должна происходить дальнейшая фрагментация фенола (см. разд. 9-2А). Из рис. 10-2 видно, что такой процесс имеет место, причем потеря второй молекулы окиси углерода или формильного радикала из первоначально образовавшегося иона фенола приводит к образованию фрагментов с mje 66 и 65, которым отвечают два наиболее интенсивных пика. [c.261]

Изучение спектра ЯМР циклогексана при низких температурах позволило установить, что энергетический барьер взаимного превращения кресло—кресло составляет 9,7 ккал1моль (F. R. Jensen, 1960). [c.67]

Один из первых исследователей спектров поглощения хлорофилла и его производных, К- А. Тимирязев, также обратил внимание на сходство основных пигментов живого мира —хлорофилла и гемоглобина. Исследуя в 1870 г. в Парижской лаборатории Бертло химические свойства и спектры продуктов распада этих пигментов, он заметил большое сходство между ними Не могу не указать здесь,— писал тогда Тимирязев в отчете об этой работе,— на аналогию как во взаимных превращениях, так в отношении спектров между хлорофиллином (т. е. хлорофиллом в терминологии Тимирязева.— Е. С.) и его производ- [c.166]

Многие реакции, которые традиционно считались невозможными (или возможными только в очень жестких условиях), оказались легко осуществимыми для молекул взбесившихся . Так, все, что касалось взаимных превращений цис- и гранс-олефинов, в частности надежно доказанной высокой устойчивости гранс-изомеров, совершенно теряет силу при включении ультрафиолетовой лампы. В главе 4 рассказывалось, как легко и необратимо г ис-коричная кислота превращается в транс-изомер (если ее поместить в серную кислоту). А в мире взбесившихся молекул—все наоборот если взять транс-коричную кислоту и облучать ее светом с длиной волны около 300 нм, в ней начнет быстро расти содержание цис-изомера. Дело в том, что цис-шомер поглощает более коротковолновый свет (благодаря этому изомеры и отличали друг от друга по УФ-спектрам), и поэтому наше облучение способно перевести транс-изоиер в триплетное состояние, а цис —нет. Триплетное состояние молекулы можно изобразить формулой с разорванной [c.290]

Строго говоря, молекулу Н (СНз)2 нельзя по симметрии отнести ни к точечной группе 0 1 (в заслоненной конформации), ни к группе (в заторможенной конформации) ее симметрия определяется возмущениями положений и спинов одинаковых ядер [11], В молекулах, подобных РР5, 1Р ,[Мо(СЫ)з1 -и НеНд, причиной сте-реохимической нежесткости является, по всей вероятности, низкая энергия деформации ядерного остова, благодаря которой облегчаются взаимные превращения различных геометрических конфигураций [5, 12]. Так, например, судя по колебательным спектрам, молекула рр5 построена в виде тригональной бипирамиды [12, 13], а данные спектров ЯМР (резонанс Р) свидетельствуют о магнитной эквивалентности всех атомов фтора. В идеале нежесткие [c.353]

Рассмотрите спектр нафталенида натрия, показанный на рис. 9-7. Для предельного случая медленного взаимного превращения двух различных ионных пар константы сверхтонкого расщепления на равны 01=2,2 и аг= =0,8 Гс. [c.236]

Как мы уже видели (разд. 7.2), четыре полипептидные субъединицы гемоглобйнов лошади и человека могут образовывать две слегка различные четвертичные структуры, так называемые К-или Т-структуры ( окси - и дезокси -структуры). Основное различие между этими двумя формами белка, по-видимому, состоит в том, что в Т-форме имеются восемь солевых мостиков (образующихся за счет электростатических взаимодействий) в местах контакта 0102 и Р1Р2 Т-формы. Исследование различных природных и модифицированных гемоглобйнов показало, что гомотропное взаимодействие наблюдается при координации кислорода Ре(П) только в том случае, когда в процессе оксигенации происходит изменение четвертичной структуры [173]. Переход от Т- к 1 -форме происходит в НЬ А1 человека примерно при 50%-ной оксигенации, однако в других случаях он может наблюдаться при существенно более высокой степени оксигенации или очень малой оксигенации, а иногда и вовсе не наблюдается, т. е. белок может остаться замороженным в исходной К- или Т-форме [94, 204]. Изменение четвертичной структуры сопровождают и другие процессы, в которых имеет место гомотропное взаимодействие [33]. Исследование различий в спектрах (см. выше) и в величинах Р1/2 (разд. 7.5) между гемоглобином и изолированными а- и 3-цепями показало, что гемоглобин ведет себя нормально при высокой насыщенности кислородом и что 8-образная форма кривой определяется аномалиями при низкой оксигенации, т. е. когда белок находится в Т-форме. В настоящее время известны константы равновесия координации кислорода К- и Т-формами гемоглобина человека при pH 7 и гемоглобина при pH 9. Константа равновесия для Т-формы в 250 раз меньше, чем для Н-формы [204]. Скорость взаимного превращения Я- и Т-форм может быть установлена в отсутствие всяких изменений, связанных с реакциями железа, поскольку фотолиз гемоглобина, содержащего только Ре СО (и потому находящийся в К-форме), дает Ре с сохранением в первый момент после фотолиза К-формы, которая затем быстро переходит в Т-форму с временем полупревращения около 2 мс при 3°С [8, 88]. Возникает вопрос каким образом изменение состояния железа приводит к изменению четвертичной структуры [c.175]

Спектроскопию в видимой или УФ-области можно использовать, если изомеры или таутомеры имеют различные хромофорные группировки, отличающиеся или по положению полос поглощения в указанной области или по их интенсивности. Из-за малой разрешен-пости и характеристичности УФ-спектров качественный анализ смесей неизвестных соединений ограничен, но количественную характеристику состава смесей известных веществ получить достаточно просто. Широта использования УФ-спектроскопии для этих целей уступает лищь спектроскопии ЯМР. Применение ее для количественного анализа смесей основано на существовании зависимости интенсивности поглощения от концентрации раствора [lg(/o/- = = D — е с I закон Ламберта — Бера]. По интенсивности соответствующего поглощения можно определить концентрацию реагентов, продуктов реакции, а в редких случаях — концентрацию промежуточного продукта. По изменению интенсивности поглощения во времени можно оценить константу скорости реакции. Если взаимные превращения происходят с большой скоростью, то проводят сравнение УФ-спектра этой системы со спектрами модельных соединений. [c.15]

В общем стереоизомеры достаточно устойчивы для выделения только тогда, когда энергетические барьеры их взаимных превращений выше 18—20 ккал1молъ. Для обнаружения при помощи ЯМР-спектроскопии энергетические барьеры должны составлять приблизительно 10 ккал/молъ, хотя в некоторых случаях они могут быть более низкими. Конформационные изменения и таутомерия не приводят к эквивалентности в ИК- и УФ-спектрах и т. д. [c.40]

Поворотная изомерия. В результате вращения в молекулах атомов или их групп вокруг простых связей, при отсутствии существенных стерич. препятствий для такого вращения, возможно образование раздельно не существующих лабильных структур — конформаци11,— переход к-рых друг в друга требует небольшой эпергии активации, порядка 3 ккал/моль (для взаимного превращения геометрич. изомеров необходимо ок. 40 ккал/моль). Изолировать друг от друга поворотные изомеры не удается. О наличии конформационных изомеров судят гл. обр. по физич. исследованиям (ИК-спектрам, дипольным моментам, рентгено- и электронограммам, спектрам ЯМР и комбинационного рассеяния). Подробнее см. Конформационный анализ. [c.526]

Циклооктатетраен gHg формально представляет собой сопряженную, но не ароматическую циклическую систему. Энергия резонанса мала ( — 2—5 ккал1моль), и чередующиеся расстояния углерод—углерод 1,334 и 1,462 А соответствуют обычным двойным и одинарным связям [388]. Исследования дифракции электронов и детальная оценка ЯМР-спектров подтверждают, что молекула имеет конформацию ванны, а не первоначально ожидавшуюся конформацию короны. Однако исследования ИК- и УФ-спектров не исключают полностью возможности взаимного превращения между этими конформациями возможно также образование конформации кресла [187]. [c.135]

В обзорной статье на отдельных примерах рассмотрены практически все типы прототропной таутомерии. Указаны параметры спектров магнитного резонанса протовов, ядер азота, магнитных изотопов углерода и кислорода, типичные для возможных таутомерных форм.Описаны способы определения таутомерного состава и скорости взаимного превращения таутомеров. Ил. - 4, табл. - б, библ. - 68 назв. [c.153]

Более удобно изучать гидратацию с помощью протонного магнитного резонанса. Спектр чистого ацетальдегида содержит дублет метильной группы и квадруплет водорода альдегидной группы. Водные растворы ацетальдегида дают те же два сигнала уменьшенной интенсивности, а также два новых пика, соответствующих СНзСН(ОН)2 [2, 44, 70]. Из соотношения площадей двух грунн пиков можно определить степень диссоциации гидрата, причем точность определения выше нри расчете но интенсивности сигнала метильной группы. Аналогичные измерения были проведены для изобутиральдегида [60]. Площади ников прямо пропорциональны числу атомов водорода, что позволяет избежать построения калибровочной кривой, необходимого для большинства спектроскопических методов. Наличие двух отдельных сигналов для двух веществ Н1К2С0 и Н1КоС(ОН)2 показывает, что их взаимное превращение друг в друга происходит сравнительно медленно, однако в присутствии достаточной концентрации катализатора (например, ионов водорода или гидроксила) наблюдается лишь один набор сигналов. Использование метода ЯМР для изучения кинетики такого взаимопревращения рассматривается во второй части этого обзора. В принципе метод ЯМР можно использовать для определения скорости реакции в прямом и обратном направлениях и, следовательно, для независимой оценки положения равновесия. Такой метод был применен для случая ацетальдегида [42]. [c.238]

Этот метод имеет особое значение для определения малой степени гидратации, например для случая ацетона, который обычно гидратируется плохо. Судя по предварительным данным Хайна и Реддинга [59], в ЯМР-спектре (60 мггц) 20%-ного раствора ацетона в воде (НгО или ОгО) имеется слабый сигнал, сдвинутый на 48 гц в сторону более сильного ноля но сравнению с ацетоном. Этот сигнал отнесен к (СНз)2С(ОН)2, поскольку он уширяется в 0,010М хлорной кислоте и не изменяется в 0,1 М кислоте, в которой взаимное превращение двух форм должно быть очень быстрым. Судя по величине отношения площади этого пика к площади пика сигнала спутника , количество гидрата в разбавленных водных растворах ацетона составляет 0,2+ 0,1%. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология