спектры олефинового лиганда

Предварительные исследования инфракрасных спектров подтвердили вероятность структуры, показанной на рис. 3 и 4. Так как комплексообразование уменьшает электронную плотность в связывающих орбиталях олефиновых лигандов, обусловленное этим ослабление двойной связи (т. е. ослабление хр -харак-тера и усиление р -характера соответствующих атомов углерода) должно привести к понижению частоты валентных колебаний двойной связи С—С. Смещение соответствующих полос [c.13]

Следует также отметить некоторое ослабление передачи электронных эффектов через двойную связь олефинового лиганда при координации с Pt (II) [432] (исследование методом ЯМР-спектров), что трактуется как результат уменьшения порядка связи. [c.265]

При отсутствии симметрии в моноолефине возможны геометрические изомеры, устойчивость которых определяется различиями в пространственных требованиях других лигандов (С1 и кислород АсАс-группировки). Изучение температурной зависимости спектров ЯМР этих комплексов показывает, что при комнатной температуре олефиновый лиганд быстро вращается, так как неэквивалентные протоны усредняются, а геометрические изомеры переходят друг в друга. [c.325]

Возможность быстрого обмена олефиновых лигандов по обоим механизмам (типа и 8 2) исключено иа том основании, что спутники Р1 в ЯМР-спектре наблюдаются при разных температурах, тогда как ускорение обмена лигандов при высокой температуре привело бы к потере спутников. [c.325]

Современная интерпретация структуры олефиновых комплексов платины и палладия основана на рентгенографических данных (а также на инфракрасных спектрах), и, кроме того, на наличии очень ярко выраженного транс-эффекта олефинов [12], указывающего, как и в случае карбонилов металлов, на подчеркнуто двоесвязный характер связи между металлом и олефи-новым лигандом. [c.525]

Взаимодействие Ре (СО) 5 с 1-винилциклогексеном-З при УФ-облучении [44] приводит к образованию продукта эмпирической формулы С8Н12ре(СО)з. Желтое диамагнитное маслообразное вещество обладает характерным запахом и несколько неустойчиво на воздухе. Его дипольный момент в бензоле составляет 2,940. В ЯМР-спектре имеются четыре группы сигналов протонов (в бензоле при т=4,9 7,1 8,4 и 9,0 с отношением интенсивностей 2 1 6 3) однако на этом основании нельзя сделать каких-либо определенных выводов о конфигурации олефинового лиганда. [c.164]

Структурные исследования также показали, что циклоокта-диен-1,5 очень мало искажается при координации и что расстояние от атома никеля до двойных связей циклопентадиена-1,5 меньше, чем до двойных связей дурохинона. В отличие от дурохинона олефиновый лиганд в этом комплексе легко заме-, щается на другие лиганды. Можно было ожидать, что дурохинон— более сильный лиганд и должен иметь более короткие расстояния между атомами углерода С = С-связей и атомом никеля. Однако не следует считать, что в связи дурохинона с никелем принимают участие только две изолированные двойные связи хинона, поскольку показано, что никель взаимодействует с молекулярными орбиталями хинона, охватывающими все шесть атомов углерода (и в меньшей степени также два атома кислорода). Возможно, что дурохинон кинетически замещается труднее, однако вполне вероятно, что он более прочно связан, чем циклооктадиен-1,5. В ИК-спектрах комплексов я = С5Н5М (Дурохинон), где М = Со, Rh или 1г, колебания кетонных групп наблюдаются в виде дублета это означает, что группы С = 0 не лежат в одной плоскости (плоскости кольца), по-видимому, они ОТ клонены в сторону от металла,так же как в комплексе никеля 8.13. [c.380]

Координа11ия олефинового лиганда с катионами подгруппы меди через двойную связь обнаруживается с помощью ИК- [90, 93, 94, 117, 121, 121а] и КР- [121а, 122] спектров, в которых основные отличия от спектров исходных лигандов проявляются в области валентных колебаний двойной С=С-связи (vG= ) и в области неплоских деформационных колебаний олефиновых протонов (б=с-н) В спектрах обнаружено длинноволновое смещение этих полос поглощения, причем в случае Си(1) [121] и Ад(1) [90, 94] смещение нерачительно. В случае комплексов Ад(1) Av =G изменяются в пределах [c.225]

Налйчие линейной корреляции между логарифмами констант образования комплексов М1(Ь1ру)(олефин) и энергиями вакантных я -разрыхляющих орбиталей соответствующих олефинов и отсутствие корреляции с энергиями высших занятых орбиталей было интерпретировано как свидетельство решающей роли дативной компоненты в устойчивость я-связи нульвалентных комнлексов. Как уже отмечалось выше (раздел II, А), в более устойчивых комплексах олефиновый лиганд претерпевает более сильные изменения [37, 40]. Действительно, все рассмотренные выше данные спектральных. методов и рентгеноструктурного анализа указали на значительные изменения в координированием олефиновом лиганде в нульвалентных комплексах триады никеля. На сильные изменения также указывает величина регибридизации, грубую оценку которой дает метод спектров ЯМР- С. Принимая линейность изменений значения / с-н от величины S-xapaKTepa С—Н-связи и сравнивая [c.244]

Высокий транс-эффект олефинового лиганда способствует также разрыву транс-мостиковых связей. В водной среде или в этаноле димер [Pti aHj lala [400, 402], по данным УФ-спектров, почти полностью переходит в мономер XXXIII [c.259]

Димерное строение некоторых комплексов Pt (II) и Pd (II) было подтверждено измерениями молекулярного веса [281, 404, 433, 489] и данными рентгеноструктурного анализа [490, 491]. Согласно этим данным, биядерные комплексы также имеют приблизительно плоскую квадратную координацию металла, и связь между атомами металла осуществляется посредством галоидных мостиков. Олефиновые лиганды располагаются в трансположеииш друг к другу. Интересно, что в случае комплекса [Pd (Ph H = H2) l2]2 [490] атом металла несколько смещен — на 0,3 А) от центра двойной связи ближе к СН2-группе. Таким образом, некоторое отдаление атома металла от объемистых заместителей, обнаруженное с помощью ЯМР-спектров, не противоречит данным рентгеноструктурного анализа. [c.265]

Если величину высокопольного смещения винильных протонов в спектре ПМР принять за характеристику обратной подачи электронов от металла к лиганду, то можно полагать, что по этой способности в комплексах моноолефинов Pt (II). занимает промежуточное положение между Ag (I) и Pt (0) (ср. раздел II). Аналогичный вывод может быть сделан на основании сравнения величин Av =g в ИК-спектрах этих соединений. О большей прочности связи металл — олефин в комплексах Pt(II) по сравнению с комплексами Ag (I) говорят также данные по константам образования этих соединений в случае одинаковых олефиновых лигандов [14, 367], а изучение рентгеноэлектронных спектров (ESGA) комплексов Pt(II) и Pt(0) [46а, 498а] позволило заключить о более сильном взаимодействии металл — лиганд в случае последних. [c.268]

В ИК-спектрах комплексов я-(олефин)Ре(С0)4 наблюдается существенный сдвиг v = по сравнению со свободным олефиновым лигандом, тогда как положение полос поглощения других группировок в молекуле меняется срав- [c.295]

Исследование спектров Мёссбауэра, ИК-, УФ- и ЭПР-спектров и электрохимии серии комплексов (олефин)Ре(СО)4 дало информацию, касающуюся механизма передачи заряда к атому металла и через него до и после одноэлектронного восстановления [635]. Интересно, что по данным этой работы анион-радикал [(олефин)Ре(СО)4] обладает более высокой устойчивостью, чем анион-радикал некоординированного олефинового лиганда. [c.296]

Устойчивость комплексов (олефин)Ре(СО)4, а следовательно, и прочность связи металл—олефин изменяется в зависимости от природы заместителей в олефиновом лиганде. Электроноакцепторные заместители повышают прочность связи металл—олефин. В работе [38] предпринимается попытка качественно связать термическую устойчивость комплексов (олефин)Ре(СО)4 с данными их ИК- и масс-спектров положейие наиболее высокочастотной v =o в ИК-спектре и термическая устойчивость изменяются симбатно, и наиболее устойчивые комплексы образуются с достаточно сильными олефиновыми я-кислотами. [c.297]

Все приведенные выше данные и результаты физических исследований свидетельствуют о том, что в карбонильных комплексах Fe(0) обратная подача электронов от металла к лиганду преобладает над донорно-акцепторной компонентой связи.. Однако сравнение величин смещений в спектрах координированной двойной связи и Связанных с ней групп позволило предположить, что вклад дативной компоненты в я-комплексную связь в железотетракарбонильных комплёксах несколько ниже по сравнению с соединениями. Pt(0) с идентичным олефиновым лигандом [40]. [c.298]

Изучение температурной зависимости спектра ЯМР комплекса [п-Агепе КЬ(С2Н4)2] РРб также указало на возможность вращения олефинового лиганда [565]. В катионных комплексах ВЬ(1) было отмечено вращение даже такого сильного акцепторного лиганда, как тетрацианэтилен 1547а]. [c.325]

Важным следствием, вытекающим из рассмотренных выше исследований, является определение устойчивой ориентации олефинового лиганда, не сдавленного кристаллической решеткой. Если олефиновый лиганд комплексов типа PtX(A A ) (олефин) лежит в плоскости квадрата (структура А) [50, 475], то геометрические изомеры могут появиться только в случае центронесимметричных олефинов, которые с обоих концов этиленовой связи имеют разные заместители, например в случае пропена. Если олефин находится в перпендикулярной плоскости (структура Б), то появление геометрических изомеров можно ожидать для любого нецентросимметричного олефина (и такого, как пропен и г ис-бутен-2). Картина ЯМР-спектра, снятого при низкой температуре, подтвердила последнюю возможность. Наличие геометрических изомеров в случае цис-бутенового лиганда доказывает, что устойчивой ориентацией олефинового лиганда является положение, перпендикулярное плоскости квадрата (структура Б), что согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа и данными расчетов [52, 786]. [c.326]

Было устанрвлено, что при использовании амина с асимметрическим атомом в радикале В и оптически неактивного олефина асимметрическая индукция [1119] (диастереомерное равновесие изучалось методом ЯМР- и КД-спектров) при образовании комплексов низка и составляет 8—10% в цис- и 5—6% в тракс-комплексах. Причем оказалось, что (З)-амип в мс-комплексах наводит (В)-конфигурацию у третичного углеродного атома в радикале И олефинового лиганда и в транс-комплексах — (8)-конфигурацию [1142]. [c.359]

В2п, как предполагалось на основе электронных спектров. Дурохиноновые лиганды в результате координации с атомом никеля теряют планарность и приобретают ваннообразную конформацию с отогнутыми в сторону от металла карбонильными группами. Угол между плоскостью четырех олефиновых атомов дурохинона и плоскостью, проведенной через карбонильный и соседние с ним атомы углерода цикла, составляет 13°. [c.9]

Обрабатывая раствор комплекса I в -пентане пропиленом при 20 °С под давлением =0,4 МПа, удалось осуществить реакцию замещения олефиновых лигандов и получить бис (пропилен) триизопропилфосфинникель— комплекс П1 (см. реакцию ниже). Его идентифицировали количественным определением никеля и пропилена и по данны1М HiK- и ЯМР-спектров [240]. Получен также эти-леннропиленовый комплекс IV путем замещения 1 моль пропилена в комплексе III этиленом при 20 °С и атмосферном давлении. [c.86]

В противоположность этой концепции некоторые авторы придерживаются другой теории для объяснения характера связывания между атомом металла и сопряженным ди- или олиго-олефином. В спектрах ЯМР различных ди- и олигоолефиновых комплексов металлов резонансная линия концевых олефиновых протонов заметно сдвинута в область более высоких значений поля, в алифатическую область. Этот сдвиг можно объяснить эффектом экранирования я-электронами, но можно также предположить, что концевые протоны сопряженного диенового фрагмента в действительности становятся алифатическими протонами в результате образования а-связей между атомом металла и концевыми атомами углерода. Образование связи металл диен можно рассматривать как следствие 1,4-присоединения металла к диену. Если, помимо этого, допустить существование я-связи между двойной связью С = С и металлом, то можно сделать вывод о трехточечном прикреплении диолефиновой системы, например, в трикарбонильных комплексах железа вокруг атома металла осуществляется октаэдрическая конфигурация. Эти представления подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа комплексных соединений железа, кобальта и родия, содержащих гегра/сыс-(трифторметил)цик-лопентадиенон в качестве лиганда. Было найдено, что в этих [c.15]

Смотреть страницы где упоминается термин спектры олефинового лиганда: [c.372] [c.159] [c.187] [c.193] [c.221] [c.225] [c.274] [c.278] [c.284] [c.294] [c.295] [c.298] [c.309] [c.312] [c.314] [c.321] [c.324] [c.7] [c.116] [c.38] [c.350] [c.187] [c.115] [c.128] [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология