Родий реакция обмена лиганда

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

Электрофильная атака лигандов. Известны некоторые реакции, при которых обмен лигандов не включает стадий разрыва связей металл — лиганд, а вместо этого осуществляется разрыв связей внутри самих лигандов и новое образование связей. Одним из хорошо известных процессов такого рода является гидролиз карбона-то-комплексов. При использовании меченой воды ЩО было обнаружено, что в ходе реакции О совершенно не вступает в координа- [c.203]

Обмен лигандов путем электронного обмена. Если атом металла образует катионы в двух состояниях окисления, причем один катион дает лабильные, а другой инертные комплексы, реакцию замещения можно ускорить присутствием следов лабильных комплексов. Пример подобного рода уже был приведен в реакции (5.42), в которой Сг" активизировал комплексы Сг ". Такое необычное явление было обнаружено также для водной системы Со —Со и является довольно общим для систем Р1 —Р . [c.216]

Своего рода тестом на прочность связи металл—олефин может служить реакция с трифенилфосфином (см. Обмен лигандов в этом же разделе), которая также показала, что по способности вытесняться из комплексов сс, 3-ненасыщенные карбонильные соединения и окись углерода располагаются в следующий ряд [636] [c.297]

Полярность растворителя в некоторой степени влияет на образование циклооктатетраена, так как сольватация может способствовать обмену лигандами в промежуточном комплексе. В этом отношении оптимальными растворителями служат диоксан и тетрагидрофуран. Приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что промежуточное соединение представляет собой октаэдрический никелевый комплекс [реакции (4а) и (46)] с четырьмя ацетиленовыми лигандами, расположение которых способствует их конденсации с образованием циклооктатетраена но многоцентровому механизму. Полагают, что образование угле род-угле родных связей происходит через неполярные ацетиленовые структуры. [c.280]

MOM, показанным на схеме IV, только в первом случае явно видно окислительное присоединение водорода. Обе схемы содержат в качестве первой стадии диссоциацию лиганда. Родиевая система более сложна ввиду того, что либо СО, либо L могут диссоциировать из НК11(С0)гЬ2, при этом образуется 16-электронный комплекс. Избыток любого лиганда тормозит гидроформилирование [59]. Спектроскопические данные для предполагаемых алкильных соединений родия отсутствуют, поскольку по данным ЯМР при давлении этилена 40 атм в трубке с HRh (СО) L3 никакой реакции не наблюдается. Однако присутствие алкильных промежуточных соединений в низких концентрациях было доказано с использованием данных об обмене Н—D и изомеризации олефинов, описанных в разд. III, А, 1. Недавно опубликованы более подробные исследования механизма процесса, содержащие сведения о влиянии [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология