спектры характер связи олефин

Современная интерпретация структуры олефиновых комплексов платины и палладия основана на рентгенографических данных (а также на инфракрасных спектрах), и, кроме того, на наличии очень ярко выраженного транс-эффекта олефинов [12], указывающего, как и в случае карбонилов металлов, на подчеркнуто двоесвязный характер связи между металлом и олефи-новым лигандом. [c.525]

В пользу приведенных выше представлений о характере связи между олефином и переходным металлом можно привести дополнительные экспериментальные доказательства, полученные в результате рентгеноструктурных исследований и изучения инфракрасных спектров. [c.16]

Нами предложен весьма эффективный и экспрессный метод исследования строения олефинов как в индивидуальном состоянии, так и в смесях, основанный па использовании микрореактора гидрирования (Р1, Рс1), расположенного между колонкой газового хроматографа и масс-спектрометром [30]. Проведение хроматографирования в токе водорода приводит к количественному гидрированию олефинов до алканов, масс-спектры которых позволяют установить характер углеродного скелета. Если вести хроматографирование в токе дейтерия, то по масс-спектрам насыщенных дейтеропроизводных часто можно установить положение двойной связи в исходном олефине. [c.31]

НО вращаются во всех цеолитах, за исключением серебряной формы. Образование одной формы связи молекул этилена у цеолитов с катионами серебра происходит так же, как и у кадмиевых цеолитов путем перекрывания заполненных л-орбита-лей олефинов с вакантными 55 )-орбиталями катиона (рис. 3-61). Между тем характер спектра, представленного на рис. 3-59, и особенно присутствие полос поглощения в области 1300 см говорят [c.252]

Важнейшей отличительной чертой атмосферных органических примесей, влияющей на характер масс-спектрометрической идентификации, оказывается их состав они представлены н основном нефтяными углеводородами (см. гл. 1), в число которых входят большие группы изомеров с близкими, а иногда практически тождественными масс-спектрами. В некоторых случаях различия между спектрами изомеров оказываются меньше, чем различия в нескольких известных спектрах каждого из них. В таких условиях индивидуальная идентификация становится невозможной без привлечения дополнительной информации, например данных по хроматографическим параметрам удерживания, или же приходится ограничиваться групповой идентификацией. Под групповой идентификацией следует понимать отнесение к группам изомеров или гомологов с известными фрагментами структуры, например к нафтенам с известным размером цикла, но неопределенным положением алкильных групп, к олефинам с определенной структурой углеродного скелета без конкретизации положения двойной связи, к ароматическим углеводородам без указания относительного расположения заместителей и т. д. [c.86]

Кислотные свойства ацетилена и цианистого водорода обусловлены 5р-гиб-ридным состоянием атомов углерода. Более сильные кислотные свойства НСК объясняются электроноакцепторным характером группы N, что способствует дополнительной поляризации связи С—Н. 260. Соединения (а) и (в) можно различить по их ИК-спектрам (см. [9], стр. 30—31) соединения (б) — по УФ-спект-рам (см. [9], стр. 66—67). 261. ИК-спектр отвечает соединению (в). 263. а) Реакция каталитического гидрирования является стереоспецифической и приводит к цис-олефину б) реакция электрофильного присоединения, идущая через бромониевый катион, также стереоспецифична и образует тронс-изомер. 264. См. ответ к задаче 263. 266. Тройная углерод-углеродная связь труднее, чем двойная, подвергается действию электрофильных реагентов. Это различие отчасти связано с тем, что р-гибридизованные атомы углерода тройной связи значительно более электроотрицательны, чем р -гибридизованные атомы углерода двойной связи, и поэтому л-электроны связи С С более прочно удерживаются ядрами атомов углерода, чем я-электроны связи С=С. 269. в) Через этилацетилен с последующим присоединением НС1 и НВг. [c.189]

Сообщения о том, что бутатриен — наиболее простой нециклический триолефин — образует я-комплексы металлов, появились после того, как при взаимодействии триена с избытком Ре (СО) 5 в кипящем этилциклогексане [503] был получен пента-карбонилтетрафенилбутатриендижелезо. Состав этого красного диамагнитного кристаллического соединения несколько неожиданный, и ничего не известно о характере связи атомов железа с кумуленовой системой. В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения, соответствующие мостиковым СО-группам, но содержатся валентные колебания концевых СО-групп при 2072, 2035, 1998 и 1988 см К Тетрафенилаллен — другой олефин, содержащий смежные двойные связи, — взаимодействует с Ре (СО) 5 с образованием трикарбонильного комплекса железа Сз(СбН5)4ре(СО)з. В ИК-спектре этого красного диамагнитного твердого вещества содержатся полосы поглощения СО-групп [2060, 1999 и 1985 смг ], а в видимой области имеется интенсивный максимум при 468 жжк [503]. [c.192]

Ацетилен. Изучая адсорбцию ацетилена на цеолитах Na-, a-, Mn-, Ni- и СоА и декатионированной форме цеолита А, а также на цеолитах Na-, Ni- и СоХ, Цицишвили и сотр. [156] получили многочисленные данные, которые хорошо согласуются с основными представлениями об адсорбции олефинов и ароматических соединений на цеолитах. В спектрах всех форм цеолитов в области 3210— 3228 см наблюдалась полоса валентных колебаний связи С—Н. Хотя положение этой полосы менялось в зависимости от катионной формы, это изменение не имело закономерного характера. Вполне возможно, что величины сдвига не превышали предела экспериментальных ошибок. Присутствие в спектре единственной полосы валентных колебаний связи С —Н указывает на то, что адсорбированная молекула ацетилена сохраняет свою симметрию. Ацетилен значительно сильнее удерживается в полостях цеолитов, чем на поверхности окиси алюминия. Возможно, что молекулы ацетилена адсорбируются в резулыаге взаимодействия между л-электронами тройной связи и катионами или гидроксильными группами цеолитов по механизму образования комплексов с переносом заряда. [c.258]

Исследование масс-спектров пятичленных нафтеновых углеводородов показало, что под действием электронного удара происходит перегруппировка возбужденного молекулярного иона в соответствующий ион олефина, который претерпевает дальнейшую диссоциацию [86—90]. Изомеризация молекулярного иона нaфteнoвыx углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [91—93]. [c.54]

Анализ структуры диолов, образовавшихся в результате восстановления промежуточного аддукта озона с олефинами, показал, что присоединение озона к двойной связи носит стереоспецифичесКий характер, т.е. молозонид сохраняет стереоизомерию исходного олефина. На основании результатов, описанных Бейли, Томсоном и Шулдвр-сом [14], исследовавшими промежуточный аддукт методом ЯМР-спектро-скопии, молозониду была приписана 1,2,3-триоксолановая структура [c.24]

В противоположность этой концепции некоторые авторы придерживаются другой теории для объяснения характера связывания между атомом металла и сопряженным ди- или олиго-олефином. В спектрах ЯМР различных ди- и олигоолефиновых комплексов металлов резонансная линия концевых олефиновых протонов заметно сдвинута в область более высоких значений поля, в алифатическую область. Этот сдвиг можно объяснить эффектом экранирования я-электронами, но можно также предположить, что концевые протоны сопряженного диенового фрагмента в действительности становятся алифатическими протонами в результате образования а-связей между атомом металла и концевыми атомами углерода. Образование связи металл диен можно рассматривать как следствие 1,4-присоединения металла к диену. Если, помимо этого, допустить существование я-связи между двойной связью С = С и металлом, то можно сделать вывод о трехточечном прикреплении диолефиновой системы, например, в трикарбонильных комплексах железа вокруг атома металла осуществляется октаэдрическая конфигурация. Эти представления подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа комплексных соединений железа, кобальта и родия, содержащих гегра/сыс-(трифторметил)цик-лопентадиенон в качестве лиганда. Было найдено, что в этих [c.15]

Ра личие кислотных свойств молекул этана, этилена и ацетилена обусловлено характером гибридизации атомных орбиталей их С—Н связей (sp , sp , sp соответственно). Чем большим s-характером обладает р -гибридизнрованная орбиталь, тем в большей степени ее форма приближается к сферической в sp-гиб-ридной форме электроны расположены относительно ближе к ядру и удерживаются относительно более прочно, а атом водорода С—Н-связи становится более положительным и легче способен отрываться под действием акцепторов протонов. 254. Кислотные свойства ацетилена и цианистого водорода обусловлены sp-гнб-ридным состоянием атомов углерода. Более сильные кислотные свойства H N объясняются электроноакцепторным характером группы N, что способствует дополнительной поляризации связи С—Н. 260. Соединения (а) и (в) можно различить по их ИК-спектрам (см. [9], стр. 30—31) соединения (б) — по УФ-спект-рам (см. 19], стр. 66—67). 261. ИК-спектр отвечает соединению (в). 263. а) Реакция каталитического гидрирования является стереоспецифической и приводит к цис-олефину б) реакция электрофильного присоединения, идущая через бромониевый катион, также стереоспецифична и образует троис-изомер. 264. См. ответ к задаче 263. 266. Тройная углерод-углеродная связь труднее, чем двойная, подвергается действию электрофильных реагентов. Это различие отчасти связано с тем, что sp-гибридизованные атомы углерода тройной связи значительно более электроотрицательны, чем 5р2-гибридизованиые атомы углерода двойной связи, и поэтому я-электроны связи С=С более прочно удерживаются ядрами атомов углерода, чем я-электроны связи С=С. 269. в) Через этилацетилен с последующим присоединением НС1 и НВг. [c.189]

ОДИН атом углерода приходится меньшее число атомов водорода, и поэтому интенсивность олефпновой С—Н связи составляет около одной трети от интенсивности связи С—Н парафина. Таким образом, для того чтобы интенсивности полос олефина и парафина были сравнимы между собой, интенсивность полосы олефина нужно умножить на 6 [3, 4]. Присутствие молекул олефина не является основным фактором, определяющим характер спектра А. Однако в некоторых случаях, особенно после дегидрогенизации адсорбированных этильных радикалов, получаются спектры, указывающие на то, что почти половина всего числа атомов углерода ненасыщена. [c.13]

Природа гидроксильных групп на окиси алюминия была изучена Пери и Ханнаном [44] при помощи инфракрасной спектроскопии они нашли, что связь гидроксильных групп с поверхностью носит преимущественно ионный характер. Гидроксильные группы легко обменивают водород, но скорость обмена значительно ниже, чем скорость изомеризации бутена-1 в бутен-2 на том же самом катализаторе. Авторы поэтому выразили сомнение в том, что гидроксильные группы, обнаруженные при помощи инфракрасных спектров, каталитически активны в реакции изомеризации [45]. Для объяснения гидратации поверхности и каталитических свойств 7-окиси алюминия Пери [46] предложил модель поверхности у-оки-си алюминия. При помощи инфракрасных спектров он, кроме того, исследовал центры, которые хемосорбируют аммиак с образованием МП + ОН" по-видимому, именно эти центры изомеризуют олефины [47]. Они представляют собой ионную пару, т. е. кислотноосновные центры. [c.63]

При исследовании спектров комбинационного рассеяния алкилвинилсульфо-нов были найдены явственные признаки сопряжения между сульфонильной группой и С=С-связью, выражающиеся в существенном снижении частоты, соответствующей колебанию С=С-связи (на 25—27 см по сравнению с а-олефинами), и в небольшом снижении частоты 5—О-связи (на 8—10 см по сравнению с ди-этилсульфоном) [129, 134]. Характерно, что при переходе от насыщенных суль-фоиов к ненасыщенным интенсивность полосы поглощения связи 5—0 довольно резко уменьшается, примерно в 2—2,5 раза. Это противоречит повышению интенсивности, наблюдаемому для обычных сопряженных молекул с я-связями, и свидетельствует об особом характере сопряжения. В работе [129] высказано предположение, что причиной этого снижения интенсивности является уменьшение полярности связи 5—0 в результате электроноакцепторного сопряжения серы, повышающего ее электроотрицательность. Аналогичное снижение интенсивности наблюдалось и для арилсульфонов [135]. — Прим. ред. [c.340]

Такое поведение циклооктатриенового аниона отражается в реакциях его дибензопроизводных. Исходный углеводород имеет неплоскостное строение и характер олефина. Его анион-радикал, образующийся восстановлением исходной молекулы литием в тетрагидрофуране, изучен Керрингтоном [229], который из данных ЭПР-спектроскопии установил, что нечетный лишний электрон локализован обычно на двух олефиновых связях С=С, сопряжение его с бензольными кольцами пренебрежимо мало (т. е. Р 0). Спектр был также рассмотрен Кацем [230], который предсказал появление аналогичных частиц при восстановлении щелочными металлами (литием, натрием или калием), а также при электролитическом восстановлении в диметилформамиде или диметилсульфоксиде. Анализ спектров ЭПР показал, что структура этих ион-радикалов поддается объяснению при любой величине Р от О до р, т. е. предположение о том, что Р 55 О, не обязательно. Дополнительная информация о природе частиц была получена из полярографических исследований. Как и в циклооктатриеновых системах, обмен А + А в этом случае медленный, а обмен А" + А быстрый. [c.363]

Учитывая эти данные, М. И. Комендантов и Р. Р. Костиков [45] показали, что валентному колебанию двойной связи в циклопропеновом кольце в ИК-спектре соответствует полоса поглощения с большей частотой, чем для двойной связи в олефинах. Исследуя целый ряд замещенных циклопропенов, авторы нашли, что полоса поглощения в области 1800—1900 см соответствует валентному колебанию С = С-связи. Наблюдаемое аномально большое значение частот валентных колебаний С = С-связи авторы приписывают особому ацетиленовому характеру этой связи. В то же время для самого циклопропена Виберг [46] дает полосу поглощения при 1641 указывая при этом, что [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология