ПМР-спектр разрыв связи

Различие конфигурации гопанов хорошо заметно в их масс-спектрах. Главным направлением распада гопанов под влиянием электронного удара является разрыв связи 8—14 с образованием двух фрагментов — постоянного А и переменного (зависящего от молекулярной массы исходного углеводорода) Б (схема 4). Кроме того, для гопанов характерными являются молекулярные ионы 370, 384, 398, 412, 426, 440 и т. д., а также М -15 и M+-R (иг/е 369). [c.131]

Изучение природы гидратации ионов по полосам поглощения жидкой воды оказывается крайне затруднительным, так как многочисленные процессы, протекающие в воде при введении ионов, такие, как взаимодей ствие ионов с молекулами воды, разрыв связей вода — вода и образование новых, отличных от первоначальных, нередко сопровождаются эффектами, носящими противоположный характер. Это усложняет и без того сложную картину спектра жидкой воды и затрудняет интерпретацию наблюдаемых явлений. [c.89]

Низкоэнергетические (или низковольтные) масс-спектры снимают при 10-12 эВ. Они удобны для идентификации молекулярных пиков, интенсивность которых в таких спектрах высока. Низковольтные масс-спектры используют также для изучения перегруппировочных процессов распада (см. ниже), которые имеют меньшую энергию активации, чем простой разрыв связей. Это приводит к относительному увеличению интенсивностей соответствующих пиков. [c.90]

Имеется доказательство того, что пепсин менее однороден, чем трипсин и химотрипсин [128]. Этим отчасти объясняется широкий спектр действия пепсина в отношений пептидных связей. Результаты изучения действия пепсина на синтетические субстраты показывают, что пепсин вызывает разрыв связей, в которых участвует аминогруппа аминокислот с боковой цепью ароматического характера. [c.207]

Если, однако, алкильная цепь разветвлена у Р-атома углерода, то в альдегидах низкого молекулярного веса происходит разрыв связи в а-положении. Типичные осколочные ионы в масс-спектре альдегидов соответствуют отрыву групп с массой 18 и 28 от молекулярного иона. [c.29]

Наиболее сложными, а значит, и трудно идентифицируемыми спектрами обладают разветвленные первичные спирты. Образование этих спектров происходит также при потере воды, как и в случае первичных спиртов нормального строения. При диссоциации также наблюдается разрыв связи, находящейся в Р-положении к кислородному атому, особенно в том случае, когда Р-углеродный атом связан с заместителями. При этом образуется осколок с массой 31 и соответствующий углеводородный осколок. На спектры изомерных разветвленных олефиновых углеводородов влияние структуры сказывается не очень сильно. На рис. 119 приведены спектры изомерных пентенов. Все разветвленные олефины обладают сходными масс-спектрами, отличающимися от спектра пентена-1. Однако масс-спектры соответствующих первичных спиртов различаются значительно. Например, в спектре З-метилбутанола-1 имеются большие пики ионов с массами 55, 43 и 42 интенсивность этих пиков в спектре 2-метилбутанола-1 намного меньше. В масс-спектре последнего соединения наиболее интенсивным пиком в области ионов С3 является пик, соответствующий ионам с массой 41. [c.357]

При взаимодействии ионизирующих электронов с молекулами высших гомологов первичных нафтеновых спиртов разрыв связи С—С у третичного углеродного атома приводит к образованию соответствующих ионов примерно с такой же вероятностью, как и при диссоциативной ионизации первых членов ряда. Образуются ионы (С5Н7)+ и (СбН9)+ (табл. 4). Для высших гомологов более характерны ионы, обедненные водородом пики ионов с массами 67 и 81 являются максимальными в масс-спектрах спиртов с числом углеродных атомов, равным 1 . [c.92]

В спектре 1-пропилциклопентанола-1 ионы (М—К)+образуются вследствие отщепления от молекулярного иона пропильного радикала интенсивность пика ионов с массой 85 равна 6,5% от полного ионного тока. Наряду с этим для 1-пропилциклопентанола-1 наблюдается разрыв связи С—С (в р-положении по отношению к нафтеновому кольцу), что приводит к образованию ионов с массой 99, количество которых составляет 3,5% от полного ионного тока. Этот процесс может сопровождаться, по-видимому, также отщеплением гидроксильной группы и атома водорода, в результате чего образуются ионы с массой 81 интенсивность пика этого иона составляет 6,3% от полного ионного тока. Дальнейший распад приводит к образованию пика с массой 67, имеющего максимальную интенсивность в спектре -пропилциклопента-нола-1. [c.95]

Представления о я-связи и р -гибрндизации. Цис-транс-изомерия. п-Комплексы при присоединении к кратной связи. Понятие об энергетике реакции, переходное состояние, энергетическая кривая, энергия активации. Гомо- гетеролитический разрыв связи. Индуктивный эффект. Объяснение правила Марковннкова, пероксид-ный Э(]х[)ект Хараша. Нуклеофильность и электрофильность атакующей частицы. Спектры (ПМР, ИК, УФ) олефинов. [c.249]

Конечно, атомы водорода группы СНз должны быть более кислыми, чем в группе МегСН, даже в присутствии нейтральной уходящей группы, но объяснение Хьюза и Ингольда подразумевает тот факт, что кислотность имеет значение в случае заряженных, а не нейтральных уходящих групп, поскольку заряженные группы проявляют сильный электроноакцепторный эффект, что делает разницу в кислотности более существенной, чем в случае электроноакцепторных нейтральных групп [78]. Аналогичное объяснение предложил Баннет [79]. Согласно его объяснению, переход к положительно заряженной уходящей группе вызывает сдвиг механизма в спектре в сторону механизма Е1сВ, где в лимитирующей стадии разрыв связи С—Н больше и, следовательно, кислотность имеет большое значение. Поэтому в случае нейтральной уходящей группы механизм ближе к типу Е1, более важен разрыв связи С—X, и ориентация образующейся двойной связи определяется устойчивостью олефина. Третий, совершенно отличный вариант объяснения выдвинул Браун. Согласно его версии, эффекты поля не играют никакой роли, а различие в ориентации в большой мере является проявлением стерического эффекта, вызванного тем, что заряженные группы, как правило, крупнее нейтральных. Группа СНз более открыта для атаки, чем СНгР, а группа СНКг еще менее подвержена атаке. Конечно, эти рассуждения применимы и к нейтральной уходящей группе, но, согласно Брауну, в по- [c.28]

Спектры ИК и комбинац. рассеяния имеют характеристич. полосы (см ) 200 (Аз—I), 280 (Аз—Вг), 260-420 (Аз—С1), 590 40 (Аз—С), 670 20 (Аз—Р), 2100 (Аз—И). В масс-спектрах часто наблюдаются пики мол. ионов характерны ион-диссоциативные процессы разрыв связей Аз—С, миграция концевой части алкильного радикала (с отщеплением нейтральной часпшы. напр. С,Не), атомов Н или Р к Аз. [c.161]

Затрудненный разрыв связей в а-положении к кратной связи. Разрыв связей в а-положении к винильной, этинильной или арильной группам затруднен вследствие очень низкой стабильности образующихся ненасыщенных ионов или радикалов. В спектрах алканов и алкинов иногда встречаются пики ионов, формально отвечающих разрыву связей С-С в а-положении. Однако на самом деле их возникновение обусловлено скелетными перегруппировками молекул под действием ЭУ, сопровождающимися миграцией кратных связей. [c.96]

Вид масс-спектра типичен для моноалкилциклогексанов, при распаде которых легко протекает разрыв связи у места присоединения алкильной группы к циклу (образование ионов с т/г 82 и 83). [c.209]

Пирролидины. Основные процессы распада М+ пирролидп-нов обусловлены разрывом типа Б. Например, разрыв С—Н-связи у атома С-2 в М+ пирролидпна п его N-метильного аналога приводит к очень стабильным понам [М—Н]+ (а). Разрыв связи С-2—С-3 приводит лишь к изомеризации М+ в аммониевую структуру, однако последующее расщепление связи С-3—С-4 сопровождается образованием ионов, пики которых являются одними из максимальных в спектрах [c.48]

Пиперидины. По характеру распада пиперидины сильно напоминают пирролидины. Максимальный пик в масс-спектре незамещенного пиперидина соответствует иону [М—-Н]+, возщ1-кающему при выбросе Н-атома от С-2. Разрыв связи С-2—С-3 приводит к изомеризованному М+, который дальше распадается при разрыве других С—С-связей, иногда сопровождающем- [c.49]

Масс-спектры алициклических кетоксимов менее характеристичны. Из М+ таких соединений часто теряются О и ОН. Разрыв связи С—С, прилежащей к оксимной группе, может быть начальной стадией распада их М+, после чего отщепляются молекулы алкенов или алкильные радикалы из цикла. Для среднециклических кетоксимов ( H2) = N0H отмечены процессы, связанные с отщеплением от М+ радикалов ОН, NHOH, алкилов и молекул алкенов [392]. [c.222]

В случае некоторых N-ациламиноспиртов, например R2 (OH) H2NH O eH5, р-разрыв связи С—С сопряжен с миграцией Н-атома от гидроксида к заряженному осколку, что приводит к максимальным пикам в спектрах с miz 135 [ H2NH2 O 6Hs]+- [495]. [c.286]

При изучении масс-спектров был выявлен ряд общих правил для интерпретации и прогнозирования наиболее характерных пиков и путей распада. Например, установлено, что лри фрагментации преимущественно образуются более стабильные третичные карбокатионы распад непредельных соединений происходит с разрывом связи, расположенной в р-положении к кратной связи, ароматической системе нли гетероатому, которые способствуют стабилизации образующегося катиона при фрагментации часто образуются следующие стабильные нейтральные молекулы монооксид углерода, вода, аммиак, сероводород, цнановодород и др. Для алифатических функциональных производных (спирты, альдегиды, кетоны, амины и др.) наиболее важным процессом фрагментации служит разрыв связи у атома углерода, несущего функциональную группу (а-разрыв). Например, фрагментация молекулярного иона этиламина, возникшего при потере одного 113 электронов иеподеленной пары атома азота, протекает преимущественно с от-и1еплснием метильного радикала. [c.510]

На один разрыв связи образовывалось примерно 1.87 двойной связи, то же имело место и для 7-излучения это значение сохранялось в интервале температур от —190 до 4-90°. Появление ненасыщенности подтверждалось инфракрасными спектрами, где было обнаружено поглощение винилиденовыми группами (КК С —СНа) при 11,25 .I, которое равно мерно возрастало с дозой. Поглошение в ультрафиолетовой области после облучения образцов в вакууме увеличивается при длинах волн 250— 260 ммк. Поглощение значительно снижается, если облучение проводить на воздухе возможно, что поглошение это вызы- [c.130]

Исследования инфракрасных спектров адсорбированного этилена подтверждают подобного рода заключения, в особенности те, которые касаются разрыва молекулы на чистой поверхности никеля. Ассоциативная адсорбция, по-видимому, имеет место только в том случае, если поверхность с самого начала частично покрыта водородом. Много важных магнитных исследований по адсорбции этилена уже проведено и проводится в настоящее время. Интерпретация данных не является непосредственной. Причина этого заключается в том, что при обычной температуре очень существенна вандерваальсова адсорбция этилена на никеле разрыв связи, который может привести к полимеризации, возрастает с ростом температуры. На основании магнитных данных можно сделать некоторые заключения, в частности относительно того, что адсорбция этилена на катализаторе N /5102 при обычной температуре дает изотерму намагничивание — объем, которая в большей своей части после поправки на физическую адсорбцию водорода имеет тот же наклон, что и изотерма для водорода. Если наша гипотеза о магнитных эффектах, связанных с хемосорбцией, правильна, то данные, полученные при комнатной температуре, указывают на ассоциативную адсорбцию этилена. Имеется определенная зависимость между собственной активностью катализатора и скоростью введения этилена. Это станет понятно, если мы примем во внимание, что тепло, выделяющееся при адсорбции, должно вызвать значительное повышение температуры каждой частицы цикеля. [c.28]

При замещении в молекуле алкана атома Н метильиой группой адиабатический потенциал ионизации понижается, в масс-спектре появляются интенсивные пики, соответствующие разрыву связи С—С у третичного атома углерода, и относительная интенсивность пиков молекулярных ионав в масс-спектре по сравнению с соответствующими н-алканами понижается (табл. 3.2). Наличие четвертичного атома С обусловливает еще большую интенсивность распада и изменение состава осколочных ионов. Преимущественный разрыв связи С—С в месте разветвления изоалкана соответствует наибольшей плотности положительного заряда на этой связи [18]. [c.91]

Поэтому во многих случаях наблюдается выделение нейтрального радикала вместо нейтральной молекулы, например группы СНО. В дифениловом эфире выделение этого осколка сопровождается выделением СО, а в качестве заряженного осколка возможно образование бензтропилиевого иона. Было показано, однако, что в некоторых случаях выделение СНО протекает в две стадии Н + СО. Это может быть установлено при рассмотрении метастабильных ионов, связанных с начальными и конечными массами. Многие типы ионов имеют очень короткое время жизни, менее 10 сек, и поэтому их метастабильные ионы не могут быть обнаружены. Такой двуступенчатый процесс был обнаружен в спектре фенилстирилкетона, который распадается с отрывом Н и последующим отрывом СС). В этом соединении трудно было предположить разрыв связи С — Н, между тем в его спектре имеется пик М—1) интенсивностью 100%. (Высота пика молекулярных ионов составляет 86% от максимального.) Возможно, что один из водородов кольца отщепляется так быстро, что ион снова приобретает циклическую структуру, например, по следующей реакции [c.276]

Рис. 135. Масс-спектр 11-неопентилгенэйкозана, отражающий предпочтительный разрыв связей у мест разветвления в углеродной цепи.

Рассмотрение спектров циклопарафиновых спиртов свидетельствует об ожидаемом влиянии кольцевой структуры, что проявляется в появлении интенсивных пиков молекулярных ионов и в тенденции к отрыву боковых цепей с разрывом связи С—С этой цепи с кольцом. Эти соединения образуют особый класс вторичных спиртов, потому что разрыв связи] С—С, находящейся в р-положении к кислородному атому, не приводит к потере алкильной группы. Однако тенденция к диссоциации с отрывом Н2О не изменяется благодаря наличию кольца, и пики ионов, образованных этим путем, интенсивны в спектрах [c.358]

В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой М — 1), мал. Очевидно, разрыв связи О—Н, находящейся в Р-положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. Состав ионов с массой 65 и 66 может быть получен также на основании изучения дейтерированного фенола и тиофенола, как это было сделано Моминьи [1426]. В масс-спектрах этих соединений были соответственно обнаружены пики с массами 65, 66, 67 и 65, 66. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота H N и H2 N. Аналогичные осколочные ионы наблюдаются также в спектре нафтолов [190]. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам (М — 1) образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на аро матический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов В обоих случаях диссоциация [751] происходит с разрывом связи, находя щейся в Р-положении к кольцу и атому кислорода, а также с отрывом спирто вой боковой цепи и образованием соответствующих ионов с массами 91 и 105 Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответ ствующая разрыву другой р-связи по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Образуются перегруппировочные ионы с массами 92 и 106. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [c.359]

Часто вероятным процессом распада молекулярных ионов является разрыв связи С—С, находящейся в р-положении к кислородному атому (т. е. между а- и Р-углеродными атомами). Распад происходит преимущественно с разрывом более длинной цепи. Если Рг представляет собой метильную группу, а — цепь, неразветвленную у а-углеродного атома, то пик ионов с массой 45, соответствующий распаду по Р-связи, максимален в спектре. В диметиловом эфире для получения тех же ионов разрывается связь С—Н, находящаяся в Р-положении к кислородному атому. Если К1 содержит, например, метильную группу, замещающую водород у а-углеродного атома (как в случае метил-изопропилового эфира или метил-етор-бутилового эфира), то максимальный пик в спектре соответствует ионам с массой 59. Аналогично для метил-/лрет-бути-лового эфира максимальный пик соответствует ионам с массой 73, образованным при разрыве Р-связи. Сходные направления распада, наблюдаемые в спектрах этилового и пропилового эфиров, подтверждают сходство диссоциативной ионизации эфиров и спиртов. [c.371]

Процесс идентификации в значительной мере облегчается при получении спектра высокого разрещения и если состав каждого иона определяется по точному значению массы. Наличие двух атомов кислорода в этом случае устанавливается сразу с несомненной очевидностью. Определение числа кислородных атомов в различных осколках позволяет с большой легкостью установить положение этих атомов в молекуле. В литературе описан пример идентификации (о-бутенилбензоата на основании рассмотрения масс-спектра [1861. Положение двойной связи в боковой цепи определяется исходя из факта, что молекулярные ионы не теряют один или два углеродных атома с образованием осколочных ионов, а происходит отрыв (С3Н5). Рассматривая этот процесс как случай разрыва связи, находящейся в Р-положении к двойной, можно сделать вывод, что двойная связь находится в конце цепи. В том случае, когда кислородный атом в сложных эфирах замещается атомом серы, масс-спектр связывается с разрывом определенных связей. Наличие серы обычно снижает интенсивность пика молекулярных ионов наиболее вероятен разрыв связей у > С=0 или между >С=8 и —-5-группами. Эти примеры иллюстрируются спектрами, приведенными на рис. 155. [c.397]

Смотреть страницы где упоминается термин ПМР-спектр разрыв связи: [c.52] [c.189] [c.97] [c.43] [c.99] [c.109] [c.111] [c.133] [c.182] [c.244] [c.259] [c.282] [c.51] [c.71] [c.75] [c.201] [c.205] [c.250] [c.355] [c.90] [c.96] [c.455] [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология