Цирконий каталитические свойства

Крекинг-процесс предъявляет строгие требования к свойствам катализатора. Катализатор должен обеспечить не только требуемые выходы продуктов, но также и удовлетворительное качество их. Он должен противостоять действию высокой температуры при регенерации, а также обладать достаточной устойчивостью к истиранию как в процессе крекинга, так и при регенерации. Катализатор, кроме того, должен обладать определенным сочетанием химических и физических свойств. Эти требования ограничивают выбор материала, который может быть использован в качестве катализатора крекинга. Из большого числа исследованных катализаторов лишь немногие имеют требуемые свойства и, кроме того, недороги в производстве. С точки зрения сырья, используемого для приготовления катализаторов, последние делятся на два класса естественные и синтетические. В качестве естественных катализаторов могут быть использованы природные бентонитовые глины [11, 12] типа монтмориллонита и другие природные алюмосиликаты, такие как каолин и галлуазит. Синтетические катализаторы могут быть приготовлены из окиси кремния в комбинации с окисями алюминия, циркония или магния. Химия производства катализаторов обоих типов очень сложна и здесь обсуждаться не будет. Большинство катализаторов каталитического крекинга различаются по их активности и стабильности и при сравнимой активности обеспечивают лишь незначительные различия в распределении и качестве продуктов крекинга. В табл. И приводится сравнение действия катализаторов синтетического алюмосиликатного шарикового, двух типов природных глинистых и синтетического катализатора из окисей магния и кремния. [c.154]

Мы, конечно, учитывали, что торий, с одной стороны, цирконий и титан, с другой, несмотря на близость расположения в периодической системе элементов, несколько различаются и по химическим и по каталитическим свойствам [3], однако ни двуокись циркония, ни двуокись титана практически до сих пор не были исследованы в качестве промоторов кобальтового катализатора синтеза углеводородов из СО и Нз. Некоторые попытки в этом направлении не дали положительных результатов [4]. [c.156]

Направления дальнейших исследований. Обширный класс интерметаллических соединений, особенно очень стабильных Бруеровских соединений, представляет интерес для широкого применения в катализе, особенно в области получения синтетического топлива. Так, появляется возможность приготовления нанесенных интерметаллов, которые имеют необычно высокую термическую и химическую стойкость, комбинацией металлов группы УП1 с титаном, стронцием, гафнием, ванадием, ниобием, таллием, хромом, молибденом и вольфрамом. Из-за очень сильных взаимодействий, возникающих при образовании данных соединений, ожидается, что спекание будет существенно уменьшено. Такие сильные взаимодействия, по-видимому, модифицируют электронные и каталитические свойства металла группы УП1. В некоторых случаях это может приводить к ухудшению каталитических свойств. Например, для 2гР1з интенсивное изъятие электронов атомами циркония делает платину заметно истощенной по электронам, а поэтому менее металлической, чем платина нулевой валентности. Такое чрезмерное взаимодействие можно уменьшить или регулировать использованием в качестве второго элемента металла, расположенного -справа или слева от циркония (например, молибдена). [c.139]

Кислотные и каталитические свойства магний-силикатов объясняют аналогично схеме (35) для алюмосиликата, замещением Si магнием в четверной координации, что требует для нейтрализации двух протонов [218, 220]. Zr имеет валентность 4, как и Si, однако считают [220], что в цирконий-силикатах его координационное число может измениться и также привести к протонной кислотности. [c.185]

В этот класс попадают три ряда элементов — от титана до никеля, от циркония до палладия и от гафния до платины. Они отличаются от электроположительных металлов класса 2 в пяти существенных отношениях по наличию переменной валентности, легкости образования ковалентных связей в комплексных ионах и нейтральных молекулах, окраске, парамагнетизму и каталитической активности. В своих простых анионах (образуемых редко, за исключением элементов первого переходного периода), комплексных ионах и нейтральных молекулах переходные элементы используют -электроны предпоследней оболочки. Результирующие уровни энергии оказываются гораздо ближе друг к другу, чем при использовании только 5- и р-электронов, и это является основной причиной перечисленных выше особенностей. Первые два из этих вопросов будут рассмотрены в главах 3 и 6, а проблема окраски — в гл. 12. О магнитных свойствах уже говорилось раньше. [c.62]

Вскоре было обнаружено, что искусственные глины, такие, как аморфные синтетические комбинации оксидов кремния, алюминия, магния, циркония и т. п., также обладают активными каталитическими свойствами. Хотя синтетические силикаты более дороги, чем природные материалы, они имеют повышенную активность и позволяют получать продукты лучшего качества. Среди всех возможных силикатов наиболее интересными оказались алюмосиликаты. Оксид кремния сам не обладает активностью или кислотностью, однако в смеси с небольшими количествами оксида алюминия возрастает кислотность и активность материала как крекирующего катализатора [3]. [c.29]

Первое подтверждается тем, что среди активных в изомеризации окислов преобладают те, в которых ионы металла имеют электронную конфигурацию, обеспечивающую снижение энергии поверхностных комплексов за счет их стабилизации кристаллическим полем. Двуокиси титана и циркония, не отвечающие этому условию, неактивны в виде индивидуальных соединений и используются в реакциях изомеризации только в составе сложных катализаторов. С другой стороны, всем активным в изомеризации окислам присущи высокие значения работы выхода электронов и большая ширина запрещенной зоны. Единственное исключение представляет окись кобальта, но и она неактивна в виде индивидуального соединения, так же как окислы титана и циркония. Важное влияние полупроводниковых свойств окислов переходных металлов на их каталитическую активность подтверждается и тем, что окислы с благоприятными для комплексообразования внешними оболочками центральных ионов д , (Р, остаются неактивными в изомеризации при малых [c.30]

Хорошо известна каталитическая активность цеолитов и различных алюмосиликатов [190, 191, 280], а также таких типичных неорганических ионитов, как окись алюминия, гидратированная двуокись циркония, кремнезема, окись магния [281]. Связь между каталитическими и ионообменными свойствами у рассматриваемых соединений несомненно существует, хотя однозначных представлений об этой связи в настоящее время нет. Есть данные об успешном применении в катализе а-фосфата циркония [282], катализаторов на основе сложных систем окислов [283]. [c.202]

При изучении переноса водорода между метилэтил-кетопом и изопропиловым спиртом на АЬОз [4, 5] была найдена связь между кислотными свойствами поверхности АЬОз и каталитической активностью ее в этой реакции. Проведенное дезактивирование катализатора органическими соединениями (триэтиламином, пиридином, этилацетатом и водой) показало, что наибольшее отравляющее действие оказывают этилацетат и вода. Это позволило сделать вывод о том, что активными центрами диспропорционирования водорода между метилэтилкетоном и изопропиловым спиртом являются апротонные кислотные центры. Кроме того, концентрация апротонных центров в окиси алюминия проходит через максимум при повышении температуры прокаливания. Симбатная зависимость по изменению активности АЬОз от температуры ее предварительной термообработки наблюдается для реакции переноса водорода максимальная активность достигается при тех же температурах прокаливания, что и ее поверхностная апро-тонная кислотность. В присутствии других апротонных катализаторов окиси циркония, фосфатов алюминия, циркония и кальция реакция протекает при 70—200° С и не сопровождается побочными процессами. Однако типичный катализатор протонного типа — фосфорная кислота на угле оказался неактивным в этом процессе. [c.142]

Подробное рассмотрение, проведенное здесь для двуокиси кремния — окиси алюминия, может быть распространено и на другие окисные катализаторы, подобные двуокиси кремния — двуокиси циркония или двуокиси кремния — окиси магния. Такие окиси представляют активные катализаторы. Их составные части представляют члены IV (Zr) и П (Mg), а также П1 (А1) групп периодической таблицы. Основное требование, предъявляемое к иону металла, заключается в том, чтобы он координировался с ионами кислорода с образованием структуры с сеткой, имеющей дефицит положительного заряда. Это тот самый дефицит заряда, который создает возможность образования комплекса катион карбония — анион катализатора. Для окиси алюминия такая структура реализуется, когда 1 ион алюминия (АР+) координируется с 4 ионами кислорода. Для иона циркония (Zr +) четырехкоординационная структура не должна приводить к дефициту положительного заряда. Поэтому, чтобы проявить кислые свойства и оказаться каталитически активным, цирконий должен иметь координационное число, отличное от 4. В случае магния. [c.231]

Наличие в составе алюмосиликатных катализаторов 3—5 % щелочноземельных металлов (Са, Mg), а также небольших количеств по-видимому, не влияет на каталитические свойства алюмосиликата. Триоксид лгелеза в совокупности с А1зОа и 310.2 может усиливать катализ реакций дегидрогенизации. Искусственное введение в состав алюмосиликатных катализаторов кислородных соединений бора, марганца, тория, циркония и т. д., рекомендуемое многими патентами, вероятно, связано с повышением термической устойчивости катализатора или с понижением его обуглероживаемости за счет каталитического торможения реакций глубокого распада углеводородов либо, наконец, со смягчением окислительных процессов на поверхности катализатора при его регенерации горячим воздухом. [c.58]

В работе [32] проведено сравнительное исследование каталитической активности металлического хрома,а также карбидов СгдС2 и Сг,Сд при ароматизации к-гексана ик-октана. Было обнаружено отсутствие каталитической активности у хрома и ароматизирующая способность у обоих карбидов хрома, причем Сг Сз оказался более активным. Отсутствие каталитической активности у хрома может быть связано с тем обстоятельством,что,несмотря на наличие у хрома формально средней по величине акцепторной способности, при окружении его соседними атомами в кристаллической решетке металла осуществляется образование стабильной конфигурации Принятие я-электронов,например водорода в реакциях дегидрогенизации,при этом сильно затруднено или вообще невозможно, что и показано на опыте [33] значительно легче может происходить отдача х-электронов и появляться каталитическая активность в соответствующих реакциях. При образовании карбидов хрома эта стабильная конфигурация нарушается и происходит донорно-акценторное взаимодействие между атомами хрома и углерода, которое сводится к передаче внешних (главным образом 4 ) электронов хрома на коллективизацию с р-электронами углерода. При этом в связи с относительно небольшой величиной для хрома и высоким ионизационным потенциалом атомов углерода вероятен не только переход х-электро-нов хрома в направлении остова атома углерода, но и частичное нарушение 3( -конфигурации с соответственным повышением акцепторной способности хрома. С повышением относительного содержания углерода в карбидных фазах хрома увеличивается вероятность образования связей между атомами углерода (что следует также из усложнения структурных мотивов атомов углерода при увеличении отношения С/Сг), которые стремятся в пределе к образованию устойчивой конфигурации типа характерной для алмаза (что эквивалентно резкому повышению ионизационного потенциала атомов углерода), и в конечном счете ко все большей возможности нарушения 3 -конфигурации атомов хрома. Это вызывает резкий рост каталитической активности при переходе от хрома к его карбидам, в которых атомы углерода образуют цепи. В случае окиси хрома, вследствие высокого ионизационного потенциала кислорода, коллективированные электроны хрома и кислорода резко смещены в направлении атомов кислорода, что содействует нарушению устойчивой конфигурации -электронов хрома, повышает акцепторную способность его остова и вызывает высокую каталитическую способность окиси хрома, например в реакциях типа дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Исходя из этого окислы вообще должны обладать относительно высокими каталитическими свойствами, особенно низшие окислы переходных металлов, так как высшие окислы, как правило, являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны, затрудняющеь электронные переходы. Последнее относится и к некоторым другим тугоплавким фазам в областях их гомогенности, когда при уменьшении содержания неметалла в пределах этих областей появляются энергетические разрывы, как это происходит, например, для нитридов титана и циркония [33—35]. [c.243]

При изучении промотирующего влияния добавок щелочных и щелочноземельных металлов, а также добавок Zn и Zr [162, 163] на каталитические свойства PegO., в реакции дегидрирования этилбензола качественно установлено, что наиболее эффективным промотором из группы щелочных и щелочноземельных металлов является s, обладающий наиболее сильными электронодонорными свойствами. При промотировании Fe20g цирконием и цинком показано, что ZrOg присутствует в катализаторе в виде отдельной фазы окисла, тогда как ZnO образует ферриты. Промотирование цирконием сильно увеличивает активность катализатора, что авторы связывают с наличием у этих образцов проводимости п-типа. Предполагается, что это свойство дает увеличенную скорость дегидрирования (см. стр. 151 —153). [c.169]

Вообще же предполагается, что образование я-связи характерно для ионов переходных металлов, у которых заполнено мало -орбит [152а 1. Например, у ванадия и хрома эта тенденция к образованию я-связи сильнее, чем у железа. Возможно, что непредвиденные каталитические свойства окисей ванадия, хрома, циркония, молибдена, тантала и вольфрама связаны с образованием я-связей. В данном случае уместно привести наблюдения Хунта и Таубе [116а]. Вода в гидратных формах и обменивается с водой растворителя за 3 мин, что указывает на ионный характер связей металл — кислород. Гидратированный наоборот, обменивается очень [c.168]

Уже давно были исследованы каталитические свойства металлов, которые позволяли проводить реакцию гидрогенолиза сернистых соединений. К таким металлам относятся скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, иттрий, цирконий, молибден, рутений, родий, палладий, серебро, кадмий, лантан, гафний, тантал, вольфрам, рений, осьмий, иридий, платина, золото, ртуть, актиний, торий, уран. Наиболее часто в промышленных процессах гидроочистки щ)имвняются соединения металлов групп У1А и железа, сочетание окислов и сульфидов кобальта и молибдена, сульфидов никеля и вольфрама. [c.2]

Значение алюминийорганических соединений резко возросло после открытия Циглером каталитических свойств алюмипийалкилов при полимеризации а-олефинов. Для достижения хороших результатов необходим смешанный катализатор наиболее часто применяют комбинацию триэтил-алюминия с три- или тетрахлоридами титана (СК, 58, 541). Для приготовления катализаторов могут быть использованы диэтилалюминийхлорид и многие другие металлоорганические соединения. Полимеризация по Циглеру, впервые описанная на примере этилена, проходит при комнатной температуре и атмосферном давлении. По одной из методик катализатор получают добавлением четыреххлористого титана к дизельному маслу, получаемому синтезом Фишера — Тропша (стр. 564) и содержащему диэтилалюминийхлорид все операции проводят в атмосфере азота. При пропускании через эту смесь этилена образуется полиэтилен. В других случаях могут быть использованы металлы типа хрома, никеля, циркония и молибдена. [c.415]

Гафний и кислород. Прп нагреве до высоких температур гафний образует с кислородом соединение состава НЮг. аналог двуокиси циркония. Плотность двуокиси гафния определена равной 9,68 г/см , а температура плавления — 2812°. Теплота образования НГОг определена равной +271,5 ккал/моль. Каталитические свойства Н Ог аналогичны свойствам 2гОз [240]. [c.268]

Фридель и Крафте доложили 19 июля 1878 г. о результатах своего исследования каталитических свойств других хлористых металлов, испытанных на реакции хлористого бензила с бензолом [14]. Хлористые соединения цинка, железа и кобальта оказались более слабыми катализаторами, но хлористый цирконий проявил себя таким же активным, как хлористый алюминхш. [c.16]

Модифицирование скелетного никеля добавками металлов увеличивает его активность [59]. Каталитические свойства определяются соотношением Ni А1 в сплаве и способом введения добавок. Если модифицирование никеля осушествляется на стадии вышелачивания добавлением 0.1-1 мае. % меди, кобальта, хрома или платины, то активность катализатора увеличивается в 1.1-1.6 раза, а при добавлении 0.1-2 мае. % ванадия и молибдена - в 1.5-3.0 раза. Добавка к никелю молибдена, ванадия, циркония или ниобия на стадии сплавления приводит к получению катализатора, активность которого в 3-6 раза больше активности непромотированного скелетного никеля (табл. 6.6). Поверхность никеля, определенная по адсорбции тиофена, в результате промотирования не изменяется. Скелетный никелевый катализатор, полученный из сплава Ni-Al, легированного добавками ряда металлов, проявляет повышенную активность и в реакциях гидрирования других ненасыщенных соединений [60]. Предполагают, что легирование ниобием и цирконием приводит к увеличению содержания в сплаве интерметаллида NiAIj в молибденсодержаших сплавах образуются алюминиды молибдена, влияющие на дисперсность никеля [61]. Легирование ванадийсодержащих [c.245]

Интерес к химии поверхности диоксидов титана и циркония связан с применением данных материалов в катализе и фотокатализе, в качестве пигментов и наполнителей полимеров, биоимплантантов и др. Диоксиды титана и, в особенности, циркония отличаются высокой химической и гидролитической устойчивостью и механической прочностью, что представляет интерес для их применения в качестве адсорбентов и разделительных мембран, работающих в агресивных средах. Вероятно, главное отличие поверхности диоксидов титана и циркония от поверхности кремнезема состоит в наличии центров льюисовской кислотности и основности, которые во многом определяют адсорбционные и каталитические свойства, а также вносят определенную специфику в стратегию химического модифицирования [c.57]

Публикации (в основном патенты), касающиеся приготовления, свойств, активности и стабильности гетерогенных катализаторов пиролиза появились в литературе с начала 60-х годов. Наибольший интерес и значение уже в тот период получили исследования по каталитическому пиролизу, выполненные в Московском институте нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина под руководством Я. М. Пауш-кина и С. В. Адельсон [375]. В качестве активных компонентов катализаторов для пиролиза в публикациях предлагаются соединения многих элементов периодической системы, в большинстве случаев оксиды металлов переменной валентности (например, ванадия, индия, марганца, железа, хрома, молибдена и др.), оксиды и алюминаты щелочных и щелочноземельных металлов (большей частью кальция и магния) и редкоземельных элементов, а также кристаллические или аморфные алюмосиликаты [376]. Обычно активные вещества наносят на носители, в качестве которых применяют пемзу, различные модификации оксида алюминия или циркония, некоторые алюмосиликаты. Сведения о работах по исследованию процесса каталитического пиролиза, опубликованные до 1978 г., систематизированы в обзоре [377]. [c.180]

Новым видом электродных материалов являются многослойные аноды с каталитическим активным слоем окислов металлов платиновой группы. Основой таких аноДов являются металлы, образующие при анодной поляризации окисные пленки, которые обладают запорными свойствами тантал, ниобий, цирконий и чаще всего титан. Особенно высокое перенапряжение выделения кислорода наблюдается на окиснородиевых танталовых анодах [101], благодаря чему Их можно применять для окисления наиболее трудноокисляе-мьгх органических соединений, например алифатических и ароматических углеводородов. . [c.36]

Неприятные свойства этих соединений значительно снизили интерес к развитию их промышленного использования. Предложено алкильные и арильные соединения мышьяка применять в качестве рафинирующих добавок для бензинов, содержащих соединения свинца а также в каталитической системе полимеризации пропилена в сочетании с алкилалюминийсесквихлоридом и галогенидом титана, циркония, ванадия, хрома или молибдена. Образующийся высокоплотный полимер с точкой размягчения выше 155° С может быть использован для изготовления пленок, шприцованных изделий и нитей, а также волокон, обладающих высокой прочностью При взаимодействии соединения Гриньяра, содержащего кремний, с трихлоридом мышьяка в тетрагидрофуране получено органосилилал-кильное производное [c.133]

Смеси ацетилацетоната циркония с алкилпроизводными алюминия или бериллия и с галогенводородом или галогенидами металлаили же с алкиламинами считаются катализаторами полимеризации олефинов. Полимеры и сополимеры с гране-1,4-структурой могут быть получены, исходя из сопряженных полине-насыщенных соединений полимеры обладают свойствами, весьма близкими к натуральному каучуку. Вообще смесь алкилалюминия и ацетилацетоната циркония используется во многих каталитических композициях [c.302]

Поскольку каталитически активными в дегидратации являются водородные формы сульфокатионитов, их эффективность определяется в первую очередь силой кислотных свойств. Так, слабокислый карбоксильный катионит СГ-1 не катализирует дегидратацию грет-амилового спирта Более кислый катионит РФ с фосфоновыми группами ускоряет реакцию, причем ее равновесие при 75°С устанавливается через 48 ч. В присутствии сульфокатионита КУ-2 равновесие при той жетемпературе достигается за 10 ч. Подобный ряд сравнительной активности сульфо- и фосфорнокислых катионитов установлен в работе причем для последних показано влияние строения высокомолекулярного каркаса на кинетику дегидратации диметилфенилкарбинола. Из ряда исследованных фосфорсодержащих катионитов наименее активным оказался фосфат циркония приготовленный по методу, описанному в работе 24. [c.127]

Соединения гафния катализируют электрохимическое восстановление перекиси водорода [65] и реакцию окисления иодида перекисью водорода в кислой среде [66]. Это свойство основано на образовании перекисных комплексов гафния, легко разлагающихся или восстанавливающихся на электроде с регенерацией ионов гафния (катализатора). Максимальная величина каталитического тока восстановления перекисного комплекса гафния достигается при pH 2,5—2,7 [65], а максимальное значение скорости реакции окисления иодида — в растворах с pH 2,1—2,2 [66]. Это свидетельствует о том, что каталитически активными частицами являются сильно гидролизованные ионы гафния. Согласно данным [2], гафний в этих условиях находится в виде Hf (0Н)+ и Hf (0Н)4 или их полимеров. Исследование взаимодействия оксихлоридов циркония и гафния с перекисью водорода рН-метрическим [67] и кинетическим [88] методами показало, что в растворе образуются гидролизованные перекисные комплексы с отношением металла к HjOa, равным 1 1. В растворах с pH 0,7—1,75 состав комплексов может быть представлен формулами Hf (0Н)з02Н и Zr (ОН)зОзН [67]. Возможно протекание следующих реакций [c.284]

Для о <ислительного дегидрирования спиртов в присутствии воздуха (50—85% от стехиометрически необходимого количества) в интервале 450—700°С предложены сложные контакты, имеющие компоненты как с дегидрирующими, так й с окислительными свойствами [96]. Функции окислителя должно выполнять серебро, функции дегидрирующего компонента — окислы магния, алюминия, бериллия, титана, циркония или церия. Наиболее активными оказались каталитические системы, содержащие серебро, магний и бериллий в их присутствии альдегиды и кетоны получались из соответствующих спиртов (С] — С4, Са) с больщим выходом, чем на применяемых для этих целей промышленных катализаторах. [c.56]

Покрытие из способного к отверждению силиконового масла, наносимое на стекло при отжиге, образует микроскопически тонкий смазочный слой, сводящий к минимуму слипание и возникновение царапин, а также улучшающий внешний вид и гриф изделия. Кроме того, покрытие придает гидрофобность и антиадгезионные свойства. Масло обычно наносят на стекло в последней секции печи для отжига, применяя его в виде мелкого тумана эмульсии, содержащей 0,5% силикона. Момент нанесения выбирают таким образом, чтобы для отверждения силикона стеклянное изделие оставалось в течение 10—25 мин в зоне температур ПО—205 °С. Эхмульсия распыляется с помощью пульверизаторов, расположенных так, что стеклянные изделия полностью окружены тонким туманом. Каталитическая активность свежеприготовленной стеклянной поверхности является дополнительным фактором для получения надлежащим образом отвержденного покрытия. В случаях, когда невозможно или нежелательно вводить силикон в процессе отжига, с тем чтобы использовать процесс отжига для отверждения силикона, можно применять катализаторы, например ацетат циркония, вызывающие отверждение при более низких температурах. Обработка листового стекла проводится аналогично, эмульсия может быть распылена в охлаждающей секции печи для отжига после вытяжки стеклянного листа. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология