присоединение изонитрилами

Превращение первичного амина под действием хлороформа и щелочи в изонитрил по Гофману [302] также почти определенно протекает через предварительное присоединение дихлоркарбена [c.878]

Реакция изонитрилов с солями и рядом других соединений переходных металлов широко используется для синтеза изонитрильных комплексов, В простейшем случае реакция протекает по типу реакций присоединения без изменения валентности металла. Однако очень часто реакция сопровождается восстановительными процессами и приводит, таким образом, к комплексам металлов более низкой степени окисления. Реакции изонитрилов 45 солями и некоторыми галоидопроизводными металлов могут протекать с замещением лиганда анионного типа на изонитрил. О препаративном использовании реакции обмена других лигандов на изонитрил см. ниже в этом же разделе. [c.181]

В качестве иллюстрации многообразия методов синтеза пятичленных гетероциклических соединений приведем три представленных ниже процесса присоединение изонитрила к а,р-непредельному нитросоединению с последующим элиминированием азотистой кислоты использование реакции эфиров тиогликолевой кислоты с 1,3-дикарбонильными соединениями для получения эфиров тиофен-2-карбоновых кислот превращение изоксазола в фуран в результате реакции циклоприсоединения с последующей циклореверсией. [c.308]

Комплексы иридия не удается получить исходя из галогенидов IrXg С110] для их получения используют реакцию присоединения изонитрила к мс-(трифениларсин)иридий(П1)гидриду [51] [c.183]

Свежеперегнанный изонитрил представляет собой бесцветную жидкость, очень нестойкую, быстро темнеющую и осмоляющуюся на воздухе. Обычно фенилизоцианиду приписывают формулу с двухвалентным углеродом, однако измерение дипольного момента указывает на присутствие одной полярной связи С5Н5—N+=0 . Это соединение обладает большой склонностью к реакциям присоединения, при которых атом углерода переходит в свое обычное состояние [c.252]

Реакция. Синтез эфира а-аминоакриловой кислоты присоединением металлированного изонитрила к кетону. При этом после депротонирования СН-кислотного изонитрила вначале образуется карбанион шавеле-вой кислоты, один из таутомеров которого подвергается электроцикли-ческому раскрытию кольца с образованием а-аминоакрилового эфира. [c.560]

Метод Уги можно рассматривать как комбинацию реакции Пассерини с конденсацией Манниха. Для получения пептидных фрагментов проводят в одну стадию, без выделения промежуточных продуктов, взаимодействие N-ациламинокислоты (I), замещенного амина (II), альдегида (III) и изонитрила (IV) (производного аминокислоты или пептида). Сначала из четырех компонентов образуется неустойчивый продукт присоединения V, который спонтанно и очень быстро перегруппировывается внутримолекулярно по реакции 1-го порядка через пятичленный промежуточный цикл в N-замещенное производное пептида VI. После отщепления R, получают желаемый пептид VII. [c.163]

Что касается вещества, переходящего около 165°, то это, по всей вероятности, бутил-формамид с третичным бутилом в составе (триметил-метилформамид), происходящий вследствие присоединения элементов воды к образующемуся сначала третичному бутильному изонитрилу [который, без сомнения, образуется наряду с нитрилом] . Я прежде думал, что в более летучих частях продукта заключается этот изонитрил, но, разлагая упомянутые выше [три] фракции, каждую отдельно, [концентрированным] алкогольным раствором едкого кали при 100°, нашел, что фракция, собранная до 120°, превращаясь в триметилуксусную кислоту, почти вовсе не дает бутиламина с третичным бутилом в составе, фракция, переходящая при 120—160°, производит его немного, а из жидкости, кипящей выше 160°, почти вовсе не получается триметилуксусной кислоты, но образуется много этого бутиламина [с третичным бутилом в своем составе]. Из двух первых фракций происходит триметилуксусной кислоты приблизительно около по весу против количества взятой от превращения жидкости. Основываясь на этом и приняв во внимание наблюдения Гофмана над превращением ароматических замещенных формамидов в нитрилы под влиянием крепкой соляной кислоты, я попробовал действовать этой кислотой на порцию, кипящую выше 160°. Реакция обнаруживается тотчас, происходит разогревание, и получается кристаллическая соляная масса, смешанная с маслообразным веществом. Нагревая все, до окончательного разложения при 100° в запаянных трубках, прибавляя потом воды до полного растворения образовавшейся соли, отделяя водный раствор от масла и обрабатывая последнее водным щелоком кали,— я убедился, что масло представляет главным образом триметилуксусную кислоту большая часть его растворяется в щелочи, а из полученной соли серная кислота выделяет триметилуксусную в [c.278]

Однако более поздними исследованиями [216—219а] установлено, что комплексы XIV и XV содержат хелатирующий лиганд карбенового типа, образующийся в результате присоединения гидразина к двум координированным молекулам изонитрила, подобно тому, как это происходит при действии спиртов и аминов на изонитрильные комплексы (см. раздел IV, Г, б). Для комплекса XIV предложена структура XVIII, для комплекса XV — структура XIX [218, 219]. Строение XIX подтверждено рентгеноструктурным анализом палладиевого аналога [218, 219а] [c.185]

Рассмотренные выше методы синтеза позволяют вводить изонитрильный лиганд в молекулу комплекса. С препаративной целью часто используются также различные превращения комплексов, уже содержащих связь металл—изонитрил. К ним относятся прежде всего окислительно-восстано-вительные переходы между изонитрильными комплексами металлов, имеющих различную валентность. Некоторые типы смешанных комплексов получают путем частичного замещения изонитрила в полиизонитрильных комплексах или замещения других связанных с металлом лигандов в смешанных изонитрильных комплексах. Для введения нового лиганда используют также реакцию присоединения к координационно-ненасыщенным комплексам и некоторые другие. Процессы такого рода подробно рассматриваются в разделе IV. [c.191]

Координация изонитрила с катионом металла приводит к понижению электронной плотности в лиганде. Вследствие этого изонитрил приобретает способность вступать в реакции присоединения нуклеофильных агентов по кратной связи С—N. По той же причцне в координированном изонитриле ослабляется связь R—N , что облегчает возможность реакции дезалкилирования. [c.198]

Ионные те/правис-метилизонитрильные комплексы палладия и платины в присутствии избытка метиламина образуют продукты присоединения четырех молекул изонитрила к катиону [М С(КНМе)1ЧНМе 4] + [366]. [c.200]

Во всех описанных выше случаях молекула амина присоединялась к одной молекуле координированного изонитрила. При действии метиламина на IГe( NMe)в](HS04)2 получен продукт присоединения амина сразу к двум изонитрильным лигандам (ХХП) [293]. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология