присоединение семикарбазонами

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Гидролиз производных альдегидов, включая продукты присоединения бисульфита, аце-тали, оксимы, основания Шиффа, гидразоны и семикарбазоны [c.383]

При наличии в бензольном ядре альдегида электроноакцепторных заместителей вторая стадия процесса—дегидратация продукта присоединения семикарбазида—может протекать и в щелочной среде иногда в этих условиях семикарбазоны получаются с лучшими выходами [40]. [c.453]

Чувствительность реакций к общему кислотному катализу неодинакова по разные стороны от максимума кривой зависимости скорости реакции от pH. Так, например, в образовании оксимов при щелочных значениях pH общий кислотный катализ необходим для стадии дегидратации, тогда как при кислотных значениях pH реакция к нему не чувствительна, поскольку ее первая стадия — стадия присоединения — протекает или с незначительным общим кислотным катализом, или совсем без него [98]. Аналогично при образовании семикарбазона и шиффова основания восприимчивость реакций присоединения и дегидратации к катализу одной и той же обобщенной кислотой по обе стороны от максимума кривой pH — скорость варьирует в широких пределах [52, 98]. [c.349]

При значениях pH, несколько меньших тех, при которых наблюдается изменение лимитирующей стадии, такое изменение может быть вызвано добавлением катализатора. Например, в реакции образования семикарбазона присоединение значительно более чувствительно к общему кислотному катализу, чем дегидратация [53, 98]. Поэтому по мере увеличения концентрации катализатора наблюдаемая скорость присоединения растет до тех пор, пока не станет равной скорости дегидратации. Поскольку последняя менее чувствительна к катализу, то при увеличении концентрации катализатора скорость реакции перестает изменяться при значении, соответствующем скорости стадии дегидратации (рис. 6, ). При более низких значениях pH изменения в стадии, определяющей скорость реакции, не наблюдается, и поэтому зависимость скорости реакции от концентрации катализатора носит линейный характер (рис. 6, Л). [c.350]

Это значение более чем на порядок выше величины скорости самой быстрой из контролируемых диффузией реакций, протекающих в водном растворе, а именно реакции сольватированного протона с ОН . Константа равновесия этой реакции равна л-моль -сек [74]. Если принять механизм (29), то присоединение семикарбазида к сопряженной кислоте п-нитробензальдегида, катализируемое обобщенным основанием, должно протекать с еще большей скоростью. Следовательно, с помощью этого механизма нельзя объяснить наблюдаемую скорость образования семикарбазона. Хотя и не исключена возможность того, что переходное состояние, характерное для механизма (29), могло бы образоваться и несколько иным путем, имеющиеся данные убедительно говорят в пользу механизма (28). [c.364]

Общий основной катализ реакций присоединения по карбонильной группе наблюдается в случае нуклеофильных агентов, являющихся слабыми основаниями. Примерами могут служить вода, спирты, мочевина и тио-мочевина (см. табл. 1). В двухступенчатых реакциях, таких, как образование семикарбазона, невозможность обнаружить основной катализ в стадии присоединения, по-видимому, обусловлена лишь экспериментальными трудностями, поскольку при тех значениях pH, при которых наличие катализа можно было бы экспериментально показать, лимитирующей стадией становится стадия дегидратации. [c.366]

Рассмотрение кинетики и равновесия реакций присоединения азотных оснований типа гидроксиламина и семикарбазида осложняется двухстадийным характером этих процессов, а также тем, что механизм катализа различен для разных реакций. Влияние заместителей на каждую отдельную стадию образования семикарбазона из замещенных бензальдегидов подробно изучено [3, 53, 1911 и вкратце рассматривалось выше. Значение р для константы равновесия суммарной реакции [уравнение (51)1, равное 1,64, [c.381]

При нейтральных значениях pH влияние заместителей на скорость суммарной реакции образования семикарбазона в разбавленном растворе очень невелико величина р равна 0,07 (см. рис. 4). Однако, поскольку скорость процесса в этих условиях зависит как от константы равновесия стадии образования продукта присоединения, так и от константы скорости стадии дегидратации, катализируемой кислотами, малая величина р обусловлена взаимным погашением эффектов заместителей на этих двух стадиях. Значение р для стадии дегидратации, рассчитанное исходя из констант равновесия стадии присоединения и констант скорости, равно —1,74. Такой величины можно было ожидать для реакции, в которой [c.381]

При кислых значениях pH в разбавленных растворах скорость образования семикарбазона определяется присоединением семикарбазида к карбонильной группе и характеризуется значением р+, равным 0,71 [53]. [c.382]

Уменьщение угла наклона прямой на корреляционном графике может быть обусловлено и совершенно иными причинами. Как уже указывалось, карбонильная группа сильно стабилизируется за счет сопряжения с электронодонорными п-заместителями. Этим объясняется характерная способность многих реакций присоединения по карбонильной группе коррелироваться со значениями о или с величиной, лежащей между а и а+. Для первоначально опубликованных данных по константам равновесия реакций присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида подобная закономерность носит не очень заметный характер [3]. Однако она становится очевидной, если учесть данные для и-оксибензальдегида [191]. С другой стороны, для катализируемой кислотами стадии дегидратации не наблюдается таких отклонений от корреляции а — р. Суммарная скорость этой реакции в разбавленных растворах (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией является стадия дегидратации) слагается из скоростей стадии присоединения и дегидратации. Следовательно, взаимное погашение эффектов заместителей будет наблюдаться в том случае, если обе стадии одинаково коррелируются со значениями о, но характеризуются противоположными по знаку величинами р. Если же для стадии присоединения будут характерны отрицательные отклонения в сторону ст+, то взаимная компенсация влияния заместителей окажется неполной. Другими словами, специфический резонансный эффект электронодонорных пара-заместителей, стабилизирующий карбонильную группу, будет замедлять стадию присоединения в большей степени, чем ускорять стадию дегидратации. Поэтому при введении в молекулу таких заместителей наблюдаемая скорость реакции будет понижаться. Это схематически изображено на рис. 11. Если реакции образования семикарбазона и бензилиденанилина из п-метокси- и п-оксибензальдегидов проводить в условиях, в которых, как известно из независимых данных [52, 191], лимитирующей стадией является стадия дегидратации, а все другие заместители оказывают незначительное влияние на скорость процесса, то специфический резонансный эффект объясняет почти двукратное уменьшение скорости этих реакций по сравнению с незамещенным бензальдегидом. Часто наблю- [c.383]

Оксимы, фенилгидразоны, семикарбазоны. Особенно разнообразны реакции замещения кислорода карбонильной С=0-группы, протекающие при взаимодействии альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями. Гидроксиламин, фенилгидразин (стр. 469), семи-карбазид образуют продукты присоединения по нуклеофильному механизму, которые затем стабилизируются с выделением воды. [c.147]

Для реакций образования семикарбазонов таким путем найдены для равновесной реакции присоединения р = скорость [c.327]

Химические свойства кетонов обусловлены сильной поляризацией двойной связи углерод - кислород. В соответствии с этим карбонильная группа кетонов способна к тем же реакциям, что и карбонильная группа альдегидов. Кетоны легко вступают в реакции присоединения. Атомы водорода в соседних с карбонильной группой группах - СН2- и - СН< способны к депротонизации, что позволяет кетонам участвовать в реакциях конденсации. Кетоны подобно альдегидам образуют оксимы, гидразоны, семикарбазоны. [c.192]

Смесь семикарбазонов, полученная из продукта присоединения НС1 к дигидро-а-ионону и последующего отщепления НС1 [c.244]

Реакции присоединения. Хроманоны-4 реагируют как типичные кетоны, образуя оксимы [56, 63], фенилгидразоны [124], динитрофенилгидразоны [57], кетазины [125] и семикарбазоны [43]. Магнийорганические соединения жирного [126] и ароматического ряда [127] присоединяются к хроманонам-4 хроманолы, которые при этом получаются, можно дегидратировать в а-хромены. [c.285]

Аминотриазин образуется также и при действии 80% гидразингидрата на 4,6-диарил-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы [301, 305, 387]. Доказан следующий механизм процесса. Как и в случае 3-метилмеркапто-4,6-диарил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она, вначале происходит присоединение гидразина по карбонильной группе с последующим размыканием цикла. Строение нециклического продукта установлено в результате выделения его из реакционной смеси и подтверждено тем, что размыкание цикла происходит по связи С(5)—N(4). Им оказался 4-арил-семикарбазон гидразида а-кетокарбоновой кислоты, а не карб-гидразон аиилида а-кетокарбоновой кислоты (альтернативная структура). Интермедиат циклизуется с отщеплением арилами-на и образованием 4-амино-6-К-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-диона [c.111]

Присоединение простых нуклеофилов, таких как 0Н , МНгОН, МНгМНРЬ и СЫ , к арилалкилкетонам протекает легко при условии, что оба орго-положения ароматического кольца не имеют заместителей. Ацетофенон обычным образом дает оксим, семикарбазон, фенилгидразон и циангидрин, но не аддукт с бисульфитом. Присоединение аммиака к ацетофенону приводит к продукту (36) по аналогии с тем, как это наблюдается в случае бензальдегида (см. разд. 5.3.4), однако конденсация с аминами требует гораздо более жестких условий, чем для ароматических альдегидов. Бензофенон, в котором карбонильная группа более затруднена, образует оксим и семикарбазон и т. д., но не дает циангидрина и бисульфитного аддукта. Это является следствием значительной потери энергии стабилизации при образовании тетраэдрического [c.782]

Путем спектрофотометрического изучения кинетики этого сложного процесса было установлено, что при нейтральном pH семикар-базид быстро реагирует с альдегидами и кетонами с образованием продукта присоединения. Последний медленно подвергается дегидратации, переходя в семикарбазон. Кинетика отдельных стадий процесса была изучена на примере получения семикарбазонов ядернозамещенных бензальдегидов. [c.453]

В кислой среде (рН = 1,75) наблюдается иная картина болеемед-ленной стадией является стадия присоединения, стадия же дегидратации протекает быстро. Вследствие этого более быстро образуются семикарбазоны альдегидов, имеющих в бензольном ядре электроноакцепторные заместители. [c.453]

Вероятно, что подобными путями образуются ими-ны, семикарбазоны ц фенилгидразоны из соответствующих продуктов присоединения действительно, все эти продукты представляют собой а-аминоалкоголи и обладают свойствами псевдооснований. [c.157]

Колоколообразные кривые зависимости скорости реакции от pH, которые нельзя объяснить ионизацией реагентов, являются показателем изменений в стадии, определяющей скорость реакции. Построение таких кривых дает также очень хороший метод доказательства образования промежуточных соединений, поскольку изменение в стадии, определяющей скорость реакции, не может произойти, если процесс не протекает по крайней мере через две последовательные стадии с образованием одного промежуточного вещества. Наличие подобных кривых, а также кривых, характеризующихся какими-либо другими изломами на графике pH — скорость, которые нельзя объяснить ионизацией реагентов, указывает на образование промежуточных продуктов присоединения в таких реакциях, как образование оксимов и семикарбазонов [98], образование и гидролиз шиффовых оснований [52, 188], гидролиз тиазолина [123, 124, 163], внутримолекулярный гидролиз о-карбоксифталимида, катализируемый обобщенными кислотами и основаниями [199], образование амидинов при аминолизе имидоэфиров [85], и, вероятно, в реакции имидазола с б-тиова-леролактоном [34]. В некоторых из перечисленных примеров образование промежуточного продукта присоединения было подтверждено независимыми данными. [c.354]

Такое понижение скорости гидролиза в кислых растворах иллюстрируется довольно сложной зависимостью скорости реакции от pH в случае гидролиза замещенных производных бензилилен-трет-бутиламина [54] (рис. 8). Наблюдаемые в этом случае закономерности трудно понять, не зная механизма родственных реакций. Однако характер кривых можно легко объяснить по аналогии с образованием оксима. В щелочной среде скорости гидролиза различных замещенных производных бензилиден-тре/п-бутиламина отличаются между собой лишь незначительно, причем в случае нитрозамещепных процесс протекает несколько медленнее. По аналогии с образованием оксимов и семикарбазонов скорость реакции в этой области pH должна определяться стадией присоединения или отщепления элементов воды. Характер влияния заместителей в этой реакции явно противоречит мысли о том, что лимитирующей стадией является присоединение воды, поскольку процесс в этом случае должен облегчаться при введении в молекулу электроноакцепторных заместителей. Наблюдаемые эффекты заместителей скорее указывают на то, что реакция протекает через стадию протонирования с последующей атакой протонированной молекулы шиффова основания гидроксильным ионом [уравнение (16)]. Такое предположение [c.354]

В щелочном растворе скорости образования оксимов и семикарбазонов [12, 98], а также скорости гидролиза производных бензилиденанилина [52, 102] увеличиваются пропорционально концентрации гидроксильных ионов. В реакциях образования оксимов и семикарбазонов такое увеличение скорости обусловлено тем, что ионы гидроксила катализируют расщепление промежуточного продукта присоединения. Что же касается гидролиза производных бензилиденанилина, то в этом случае процесс ускоряется за счет атаки гидроксильного иона по нейтральной иминогруппе [уравнение (22)]. Сообщено [13], что реакция образования гидразонов также катализируется основанием. [c.358]

Большое значение для аналитической химии представляют исследования Конанта и Бартлета методов определения альдегидов и кетонов при помощи гидроксиламина, фенилгидразина и семикарбазида. По данным этих исследователей оксимы менее гидролизуются, че.м фенилгидразоны и семикарбазоны. Конант и Бартлет особенно подробно исследовали образование и гидролиз последних. Как скорость образования, так и константа равновесия зависят от величины pH, но оптимальное значение pH для скорости образования не совпадает с значением pH, при котором образование семикарбазонов идет наиболее полно количественно. Образование ацетонсемикарба-зона имеет наибольшую скорость процесса при опти.мальном pH = 4,5, Было также отмечено, что недиссоииированные кислоты (в понимании Брёнстеда, см. стр. И) при присоединении к нону водорода ведут себя аналогично. Для количественного получения продукта конденсации следует учитывать тот факт, что с повышением концентрации водородных ионов гидролиз этого продукта возрастает, т. е, равновесие сдвигается справа налево [c.265]

Если на основе нашей качественной теории мы сделаем попытку предсказать энергии активации образования семикарбазонов, то окажется, что наши выводы будут несколько отличаться от результатов, полученных для соединений алифатического ряда и приведенных в табл. 3. Наши рассуждения основывались на том, что кетоны при реакциях присоединения к карбонилу проявляют электрофильные свойства, и, следовательно, ДЯ+ этих реакций должны были бы увеличиваться при появлении отталкивающих электроны алкильных групп при а-углеродах, а также при возникновении резонанса между карбонильной группой и сопряженным с ней ароматическим ядро.м, как, например, у фурфурола и ацетофенона. Точно так же и тот факт, что замыкание цикла приводит к увеличению ДЯ в цикло-пентаноне и к уменьшению ее в циклогексаноне, едва ли можно было бы предвидеть заранее. Еще интереснее, что величины Ь.Р+ (а следовательно, и к) изменяются не параллельно изменению величин [c.244]

Присоединение нуклеофильных реагентов к карбонильной группе является очень распространенной реакцией в органической химии. В многих случаях, как, например, в реакциях образования оксимов, гидразонов и семикарбазонов, оно сопровождается последующим отщеплением молекулы воды, вследствие чего эти реакции часто протекают по довольно сложному кинетическому механизму. Аналогично, если с атомом углерода карбонильной группы св язана легко отщепляемая группа, образование тетраэдрического промежуточного продукта часто представляет собой промежуточную стадию в реакциях замещения типа [c.216]

Рассмотрим, каким образом зависимость скорости образования ацетоноксима от pH среды может быть объяснена в рамках механиз.ма, аналогичного описанно.му выше для семикарбазонов. Последовательность стадий и роль кислотного катализа на стадии дегидратации в этих реакциях должны быть аналогичными. В области высоких pH протонирование промежуточного продукта присоединения, аналогичного II, будет осуществляться в очень незначительной степени. Следовательно, концентрация протонированной формы, аналогичной III, очень мала. Так как скорость стадии 3 при высоких значениях pH мала, именно эта стадия будет скоростьопределяющей. По мере уменьшения pH скорость этой стадии увеличивается и, если она остается по-прежнему скоростьопределяющей, повышается суммарная скорость процесса. [c.439]

Эти бисульфитные производные, как и продукт присоединения бис /льфита к 1-антролу, образуют оксимы, семикарбазоны и фенилгидразоны . Подобные карбонильные производные продуктов присоединения к 1-антролу - и 1-нафтолам устойчивы к действию щелочей, но обработка их щелочами после предварительного кипячения с кислотами приводит к отщеплению сульфита. Наоборот, семикарбазон, полученный из продукта присоединения бисульфита к 2-нафтолу, уже при кратковременном нагревании в щелочах расщепляется на сульфит и l-i -i-наф-тил)-семикарбазид . [c.78]

Реакции образования оксимов, арилгидразонов и семикарбазонов имеют два основных отличия от реакции образования азометинов. Одно из них состоит в том, что в реакциях образования оксимов и гидразонов, включая семикарбазоны, почти не проявляется тенденции первоначально образовавшихся продуктов конденсации вступать в реакции последующего присоединения. Обычно последующие реакции другие. Так, например, альдоксим может дегидратироваться в нитрил, а арилгидразон — таутомеризоваться в азосоединение. Второе общее отличие состоит в том, что даже в среде с высоким содержанием воды равновесие реакций карбонила с гидроксиламином и гидразинами, включая семикарбазид, гораздо сильнее смещено в сторону образования оксима или гидразона или семикарбазона по сравнению с равновесием образования азометина. (Поскольку равновесие сдвинуто в одну сторону, наиболее простым способом выявить обратимость образования оксима или гидразона является связывание гидроксиламина или гидразина, образовавшихся из их производных в результате гидролиза, избытком другого карбонильного соединения.) Оба эти отличия от реакции образования азометина можно объяснить с помощью того обстоятельства, что когда осуществляют конденсацию гидроксиламина или гидразина с карбонильным соединением, то вводят группу с новой внутренней сопряженной системой [c.834]

Кислотный катализ при образовании оксимов [162, 165], арилгидразонов [163] и семикарбазонов [164—166] следует общим закономерностям. При низкой кислотности, когда зависимость скорости от концентрации кислотного катализатора является линейной, скорость расходования карбонильного соединения соответствует низкой скорости образования оксима или гидразосоединения. Это означает, что N-зaмeщeнный карбиноламин образуется быстро, а дегидратация продукта его присоединения идет медленно, что служит доказательством кислотного катализа. С увеличением кислотности линейность исчезает, и скорость реакции проходит через максимум и затем уменьшается. С ускорением дегидратации лимитирующей вновь будет стадия присоединения, и но мере дальнейшего повышения кислотности скорость реакции будет уменьшаться в результате нротонирования нуклеофильного адденда. Для случая образования семикарбазона из замещенных бензальдегидов Андерсон и Дженкс [166] показали, что кинетическое влияние заместителей при изменении кислотности по обе стороны от максимума скорости будет различным со стороны большей кислотности это влияние вызвано лимитирующим характером стадии присоединения, а со стороны меньшей кислотности — лимитирующим характером стадии дегидратации псевдооснования. [c.835]

Раствор 1,5—2,0 г камфена-8-С в 10 мл гексана обрабатывают при 0° двуокисью азота. Растворитель испаряют и неочищенный продукт присоединения кипятят с обратным холодильником в течение нескольких часов с 30%-ным раствором едкого кали. Полученный камфенилон отгоняют с паром, экстрагируют эфиром и превращают в семикарбазон, который перекристаллизовывают из разбавленного спирта. Этот кетон со-дерл<ит все атомы углерода исходного вещества, за исключением атома С-8. [c.245]

Никаких специальных исследований с целью количественного измерения иространственных влияний ири различных реакциях присоединепия к ациклическим кетонам не проводилось, а поэтому сведения о пространственных влияниях в этой области приходится тщательно выбирать из качественных и полуколичествениых данных. Последние основываются главным образом иа количественном определении присоединения и енолизации при действии реактива Три-пьяра. Качественные доказательства могут быть отобраны из случайных наблюдений относительно легкости образования таких производных, как оксимы и семикарбазоны. Однако эти сведения должны быть интерпретированы с осторожностью, так как легкость образования таких производных, как бисульфитные соединения, гидразоны, оксимы и семикарбазоны, сильно зависит от экспериментальных условий [112, 113]. Кроме того, описанные неудачные попытки получить производные трудно интерпретировать, так как не известно, обусловлены ли результаты очень низкой скоростью реакции или неблагоприятным равновесием [114]. Правило шести с учетом количества метильных групп у а-углеродного атома, по-видимому, может быть использовано для оценки серьезных пространственных затруднений в кетонах приблизительно так же, как в случае кислот и эфиров (см. ниже). [c.243]

Кинетика образования оксима или семикарбазона изучалась спектрофотометрически, поскольку поглощение карбонильной группы в области 2700—2800 А (270—280 нм) уменьшается при образовании промежуточного комплекса. В почти нейтральном растворе реакция гидроксиламина с альдегидом (рис. 15.1) протекает очень быстро, поскольку интенсивность абсорбции быстро уменьшается, причем степень уменьшения изменяется при изменении концентрации основания. Скорость суммарной реакции зависит от концентрации продукта присоединения, который претерпевает дегидратацию в оксим. Медленное появление этого продукта в отсутствие кислого катализатора было прослежено по УФ-поглощению в области 2710 А (271 нм). [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология