дикетонами сложными

При получении некоторых -дикетонов сложный эфир приливают к нагретому этилату натрия при этом, однако, весь кетон вводят в реакцию сразу, непосредственно после введения сложного эфира. Такой способ проведения конденсации дает хорошие выходы -дикетонов в том случае, когда скорость образования -кетоэфира мала. [c.599]

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

Важное значение при радикально-цепном окислении имеют последовательные превращения. Кроме рассмотренных ранее продуктов при этом могут получаться оксикетоны, дикетоны, окси- и кетокарбоновые кислоты, сложные эфиры, лактоны и т. д. Наконец, наблюдается и полное окисление до СО2. Главным способом снижения роли этих побочных реакций является регулирование степени конверсии. В этом отношении все процессы радикально-цепного окисления подразделяют на две группы [c.366]

Окисление твердых алканов в карбоновые кислоты. Окисление алканов кислородом воздуха в присутствии катализаторов проводится при 100—130°С. При этом наряду с карбоновыми кислотами образуются гидроперекиси, спирты, кетоны, сложные эфиры и другие полифункциональные продукта превращения (гидрокси-, кето-, дикарбоновые кислоты, лактоны, кетоспирты, дикетоны). [c.277]

Конденсация сложных эфиров с кетонами. При конденсации сложных эфиров (карбонильные компоненты) с кетонами (метиленовые компоненты образуются р-дикетоны [c.252]

В спектроскопии ПМР, когда протонные химические сдвиги сравнительно невелики, из-за перекрывания мультиплетных сигналов спектры часто бывают сложными. Как уже указывалось, один из возможных путей упрощения спектров не первого порядка (приближения их к первому порядку за счет увеличения разницы химических сдвигов сигналов) является повышение напряженности постоянного поля Н (т. е, использование соответствующего спектрометра). Другим путем упрощения является применение метода двухмерной спектроскопии ЯМР. При отсутствии таких возможностей иногда используется еще один путь — добавка небольших количеств комплексных соединений парамагнитных ионов лантаноидов с дикетонами так называемых сдвигающих реагентов. Эти реагенты могут индуцировать разные по величине сдвиги резонансных сигналов у различных групп протонов, увеличивая расстояния между сигналами и устраняя их перекрывание. Это происходит -в результате образования ионом лантаноида до- [c.33]

Расщепление сложных -кетоэфиров и -дикетонов под действием оснований. [c.474]

Поэтому продуктами реакции являются сложный эфир и соль кислоты. Однако применимость реакции ограничена, поскольку даже в щелочной среде декарбоксилирование является побочной реакцией. Аналогичным образом ведут себя -дикетоны, дающие кетон и соль карбоновой кислоты. Реакцию часто проводят с циклическими -дикетонами [375] [c.474]

Вместо ОН" можно использовать OEt , в этом случае и сложные -кетоэфиры и -дикетоны образуют вместо солей этиловые эфиры соответствующих кислот. Применительно к слож- [c.474]

Озазоны играют важную роль в химии углеводов. В случае же -дикетонов и сложных -кетоэфиров получаются пиразолы и [c.349]

Совершенно аналогично могут подвергаться кетонному и кислотному расщеплению замещенные ацетоуксусные эфиры, При этом вместо не представляющих интереса ацетона и уксусной кислоты будут получаться более сложные кетоны, гомологи уксусной кислоты, дикетоны, дикарбоновые кислоты и другие соединения. Так, [c.271]

В качестве растворителя при реакции получения -дикетонов в большинстве случаев служит избыток сложного, эфир а. [c.599]

Если вместо алкоголята действовать на р-дикетоны или р-кето-эфиры щелочью, то в соответствии со схемой (Г. 7.143) образуется анион кислоты и кетон или сложный эфир (который тут же омыляется). Поскольку анионы кислот не проявляют никакой карбонильной активности, то обратная реакция — образование р-дикар-бонильного соединения становится невозможной и расщепление идет до конца [кислотное расщепление, см. табл. 124). [c.168]

Хорошо протекает перекрестная конденсация Кляйзена между кетонами в сложными эфирами, В этих реакциях карбанион образует кетон. Эфир подвергается атаке анионом, что приводит к образованию -дикетона. Один иэ примеров показан ниже. [c.172]

Фенолальдегиды отделяются раствором бисульфита энолы (Р-дикетоны, сложные эфиры р-кетонокислот) выделяются фенилгидрази-ном в виде пиразоловых или пиразолоновых производных, а также в виде трудно растворимых в эфире семикарбазонов. [c.240]

Так, под влиянием окисления дополнительные группы -карбонильные, энолизованные дикетонные, сложные эфирные группы образуются в полимерных спиртах, например, в полимерах, содержащих звенья винилового спирта [19]. Возможность протекания автоокисления, катализируемого ионами металлов и облегчающего дальнейший гидролиз системы даже при низком содержании кислорода, показана для полиэфиру-ретанов [18, 20, 21]. [c.40]

Окисление нафтенов в смесь спирта и кетона является одним из двух важнейших направлений переработки этих углеводородов. Его можно осуществить воздухом в жидкой фазе при 120—200 °С— термически или в присутствии катализаторов под давлением, обеспечивающим сохранение реакционной смеси в жидком состоянич. Обычное соотнощение образующихся спирта и кетона составляет 2 3, но кроме них в продуктах реакции находятся гидропероксид, гликоли, кетоспирты, дикетоны, карбоновые кислоты, лактоны и сложные эфиры. Содержание гидропероксида растет с увеличением размера цикла, при снижении температуры и концентрации катализатора. Как показывает рис. 113, спирт и кетон, являясь промежуточными продуктами окисления, накапливаются по кривой с максимумом, причем удовлетворительный выход этих веществ можно получить лишь при невысокой степени конверсии нафтена. [c.389]

Конечно, углеводороды, соответствующие кетонам I — II и дикетонам III—VI, не являются окончательными соединениями, находящимися в современных нефтях. За многие миллионы лет, прошедшие с момента их возникновения, нефтяные углеводороды претерпели существенные изменения, значительно преобразовавшие их первоначальный состав. Следует учесть также и большую сложность исходной биомассы, содержащей заметные количества алифатических и циклических полиизопреноидных структур. Наиболее важный процесс изменения строения заключен в деструкции первоначально образовавшихся сложных полициклических высококинящих углеводородов. Эти процессы, называемые метаморфизмом нефтей, протекают главным образом за счет отрыва длинных алифатических цепей, что приводит к появлению легких нефтяных фракций, обогащенных алифатическими углеводородами. Большую роль играют при этом также н изомерные перегруппировки исходных и образующихся углеводородов. [c.379]

При обработке сложных эфиров кетонами 3-дикетоны получаются по реакции, которая по существу не отличается от реакции 10-111. Эти реакции настолько схожи, что обсуждаемое превращение также иногда называют конденсацией Кляйзена, хотя этот термин в данном случае неудачен. Для проведения реакции требуется довольно сильное основание, например амид или гидрид натрия. Из сложных эфиров муравьиной кислоты (Р = Н) образуются fi-кeтoaльдeгиды. Этилкарбонат дает р-кетоэфиры [c.235]

При проведении этой реакции со сложными эфирами карбоновых кислот R OOR" получаются а-дикетоны R O OR [310]. [c.367]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Расщепление р-кетозамещенных сложных эфиров или р-дикетонов под действием оснований [c.430]

Несмотря па сложность структур описанных соединений, их химическне свойства — это преимущественно свойства простых алифатических соединений. Так, холевые кислоты образуют сложные эфиры как по карбоксильной группе, так и по спиртовой гидроксильной группе, они подвергаются окислению, давая в качестве конечных продуктов трпкетоны (через стадии обра-зовання моно- и дикетонов). Эстрадиол обладает свойствами фенола II вторичного спирта, в го время как прогестерон дает реакции, ожидаемые для простого кетона и а,р-ненасыщенного кетона (гл. 16). Холестерин ведет себя как алкен и вторичный снирт. Биологический интерес к стероидам сосредоточен на установлении взаимосвязи между структурой и физиологической активностью, а также на выяснении возможных путей синтеза этих соединений в организме. С точки зрения химии стероиды также имеют большое значение и не только сами по себе, но и из-за очень важных стереохимических закономерностей их химических реакций, которые являются в основном следствием жесткости скелета молекулы, образованного конденсированными циклами. [c.361]

Дикетоны, которые, как уже упоиииалось, легко образуются при конденсации сложных афиров с кетонамй, можно получить еще и другим путем, а именно конденсацией иетилкетонов с ангидридами кислот в присутствии BF3 [c.792]

Растворителем при реакции Клайзена большею частью служит избыток сложного эф[1ра, однако в некоторых случаях конденсацию проводят в сухом диэтиловом эфире, бензоле или толуоле. При синтезе ацетоуксусного эфира избыток этилацетата не только служит растворителем, но и препятствует йбразованию побочных продуктов. Так, установлено, что при конденсации этилацетата в присутствии больших количеств натрия (2 грамм-атома натрия на 1 моль этилацетата) образуется ацетоин H, HQH O H . Другие сложные эфиры также подвергаются в этих условиях ацилоиновой конденсации . Побочным продуктом, образующимся при сложноэфирной конденсации в присутствии больших количеств натрия, является также а-дикетон [c.598]

Растворители. В качестве среды, в которой протекают реакции алкилирования и ацилирования кетоейолов, применяются безводные инертные растворители эфир, тетрагидрофуран, бензол, лигроин, хлороформ (длч-медных солей и хлорангидридов кислот), а также ацетон (для -дикетонов) и пиридин (при получении простых и сложных эфиров енолов). [c.611]

Эта реакция имеет общее значение и позволяет получать конденсацией двух молекул сложного эфира соответствующие эфиры -кетонокислот. Аналогичным образом при конденсации эфиров дикарбоновых кислот получаются циклические кетоно-кислоты, а при конденсации эфиров с энолятами кетонов образуются р-дикетоны. [c.177]

Для ацилирования кетонов с целью чолучения р-дикетонов применяют два метода. При реакции типа t на кетон действуют сложным эфиром в присутствии основания, предпочтительно амида или гидрида натрия 133], а при реакции типг1 2 на кетон действуют ангидридом в присутствии трехфтористого бэра. В случае, когда в реакцию вступает либо симметричный кетон, либо несимметричный кетон, у которого имеется только одна реакционноспособная группа, присоединенная к карбонильной группе, как при реакции по типу /, так и при реакции по типу 2 получается один и тот же продукт. Однако при наличии двух различных реакционноспособ-ных групп (СНа и HjR) как по типу I, так и по типу 2 обычно образуются два неодинаковых продукта. Этот метод синтеза, для которого в качестве ацилирующих агентов используют самые различные этиловые эфиры и ангидриды, дает в основном выходы 30— 60%. [c.164]

Многочисленные опубликованные данные по кето-епольпому равновесию, в особенности до 1950 р., у различных авторов обнару кива]от существенные расхождения (до нескольких процентов) в отношении конлентраций равновесных форм. (Сы. обзор ио ке.то-е.нольному равновесию [24].) Уэланд [1] и Иигольд [2] привели и подробно обсудили данные по основным прототропным системам. Заслуживают внимания также статьи по таутомерии фенолов [3], р-дикетонов [4], кетоиов и сложных эфиров [5], гетероциклических систем [6]. Катрицкий и Лагов-ский [6, а] опубликовали критический обзор методов исследования иро-тотроиной таутомерии, в частности для гетероциклических систем в статье [7] отмечается, что к указанию структур молекул в таких системах следует относиться с осторожностью. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология