Перегруппировки радикалов в реакциях димеризации

В работах [96, 97] равновесие радикал — димер изучено методами ЯМР и ЭПР. Было показано, что помимо реакции диссоциации имеют место димеризация и перегруппировка, причем оба этих процесса реализуются через одно и то же промежуточное состояние [c.149]

В паровой фазе или растворе в некислотных растворителях гидроперекиси и перекиси разлагаются с гомолитическим разрывом — О — 0-связи, образуя алкоксил или аналогичные радикалы. Эти радикалы могут претерпевать некоторые или все разнообразные возможные превращения, которые могут вызывать цепное разложение исходных перекисей или гидроперекисей. Грей и Вильямс [61] суммировали возможные реакции следующим образом а) взаимодействие с другим радикалом, димеризация или диспропорционирование, б) потеря атома водорода при разложении или реакции с другим радикалом в) потеря меньшего радикала при разложении или реакции с другим радикалом г) отрыв водорода от растворителя или от исходной молекулы д) перегруппировка путем миграции и е) присоединение к ненасыщенной молекуле. Показано, что разумными комбинациями этих реакций можно объяснить большинство из наблюдавшихся распределений продуктов. Например, при разложении перекиси ди-трет-бутила в паровой фазе или в растворе первоначально образуются третп-бутоксильные радикалы МезСО. Эти радикалы могут разлагаться, давая ацетон и метильные радикалы, либо отнять атомы водорода от перекиси или от молекулы растворителя, либо диспропорционировать в бутиловый спирт и окись изобутилена [62, 63] [c.386]

Перегруппировка свободных радикалов в растворе . Первый несомненный пример изомеризации свободного радикала в растворе изучен Урри и Харашем [140]. При реакции фенилмагнийбромида и неофил-хлорида в присутствии хлористого кобальта (когда, как известно, реакция протекает по радикальному механизму стр. 400) образуются трег-бутилбензол, изобутилбензол, изобутенилбензол, р,р-диметилсти-рол, а также продукты димеризации радикалов [c.605]

При дефторировании продукта димеризации а-комплекса с высоким выходом получается л.л -перфторкватерфепил. Перегруппировка а-комплексов, образованных присоединением пентафторфенильного радикала к молекуле перфторированного ароматического соединения, носит достаточно общий характер [109, 1101. Весьма важен для понимания механизма реакций перфтор-ароматических соединений с радикальными агентами вопрос об [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология