Перегруппировки радикалов в реакциях

Реакция алкилирования не сопровождается перегруппировками радикала К. Ацильные группы в отличие от алкильных являются дезактивирующими заместителями и поэтому более одной группы в ароматическое ядро при обычных условиях ввести не удается. Этим объясняется тот факт, что реакция ацилирования проходит весьма однозначно и приводит к хорошим выходам продуктов реакции. Так, из бензола и хлористого бензоила образуется бензофенон [c.122]

Для реакции высших альдегидов в соответствии с той или другой из этих двух схем требовалось бы отщепление или перегруппировка радикала К. Поскольку такой ход процесса кажется очень маловероятным, за исключением тех случаев, когда К—водород, то образования продуктов реакции подобного типа для конденсации высших альдегидов едва ли можно ожидать. [c.355]

Превращение одной пары в другую происходит за счет реакции перегруппировки радикала [c.244]

Таким образом, явление изомеризации радикалов в газовой фазе с 1,2-миграцией водорода даже в качественном отношении пока еще мало изучено. Обобщая рассмотренные литературные данные, следует признать принципиальную возможность этого процесса. Он безусловно затруднен при обычных условиях крекинга углеводородов (до 600 °С), но, вероятно, имеет место в превращениях горячих частиц, а также в свободно-радикальных процессах, в которых последующие реакции радикала являются медленными . Возможно, внутримолекулярные перегруппировки простейших алкильных ра- [c.192]

Реакция связана с секстетной перегруппировкой у атома кислорода. Отщепление группы —ОН и миграция фенильного радикала протекают, вероятно, синхронно. [c.391]

Перегруппировка обычно направлена в сторону образования более стабильного карбокатиона (или свободного радикала) в соответствии с рядом третичный>вторичный>первичный. Однако известны перегруппировки, протекающие и в другом направлении [80]. Часто продуктом реакции является равновесная смесь всех возможных карбокатионов. [c.130]

Механизм реакции был предметом многих исследований [285]. Внутримолекулярный характер перегруппировки доказан перекрестными экспериментами с использованием метода меченых атомов (метка — С) [286]. Об этом же свидетельствует и обнаруженное сохранение конфигурации при Н [287], На первой стадии происходит отрыв кислого протона с образованием илида 72, который удалось выделить [288]. Многочисленные данные [289] о наличии спектров ХПЯ [290] (см. т. 1, разд. 5.8) свидетельствуют о том, что непосредственным предшественником продукта является свободный радикал. Был предложен механизм с участием радикальных пар [291] [c.167]

В 90-х годах прошлого столетия Ганч выдвинул казавшееся в то время естественным предположение, что обмен местами происходит между пространственно сближенными группами, т. е. к азоту, по мнению Ганча, переходит радикал, находящийся в сын-положенни к гидроксилу. Логичность такого толкования не вызывала сомнений, и строение продуктов перегруппировки Бекмана стало на долгие годы единственным методом определения конфигурации оксимов. Никто не обращал внимания на то, что при этом делается принципиальная ошибка в ходе перегруппировки затрагивается стерический центр и поэтому нет уверенности, что во время реакции конфигурация сохраняется. [c.562]

При взаимодействии ацетиленовых а-гликолей с серной кислотой возможны три гипа реакций пинаколиновая перегруппировка, ацетилен-алленовая перегруппировка и реакция дегидратации. То или иное превращение пинакона зависит от характера и расположения радикалов, входящих в состав его молекулы. Превращения пинаконов, яе содержащих свободного ацетиленового водорода, подробно изучены Венус-Дани-ловой с сотрудниками [1], превращения пинаконов, содержащих остаток незамещенного ацетилена, изучены гораздо меньше. Фаворский и Онищенко [2] изучили пина-колиновую перегруппировку, происходящую при действии концентрированной серной кислоты на триметил-ацетиленил-этиленгликоль. При перегонке триметил-винила-цетиленил-этиленгликоля над порошкообразным бисульфатом калия Назаров и Торгов [3] получили, кроме продукта пинаколиновой перегруппировки этого гликоля, ще и продукт его дегидратации. Оба указанных гликоля не содержали ароматических радикалов, и ацетилен-алленовая перегруппировка для них не имела места. Одной из нас, совместно с Ширшовой [4], было изучено взаимодействие с серной кислотой ацетиленового пинакона, содержащего свободный ацетиленовый водород и ароматический радикал, — диметил-ацетиленил фенил-этиленгликоля в этом случае превращение было направлено в сторону ацетилен-алленовой перегруппировки. [c.887]

Вышеприведенная перегруппировка радикала [реакция (172)] аналогична симметричной перегруппировке, изученной Дрю и Мартином [89] [реакция (93)]. Однако Таннер и Лоу [164] обнаружили, что в случае 2-ацетоксимасляного альдегида не происходит подобной перегруппировки. По-видиплому, это обусловлено тем, что выигрыш в энергии, получаемый за счет миграции ацетоксигруппы из вторичного положения в первичное, т. е. за счет образования более стабильного радикала, недостаточен для того, чтобы перекрыть энергию активации, необходимую для такой перегруппировки [164], [c.216]

Тиоуксусная кислота, наоборот, присоединяется с образованием главным образом неперегруппированного продукта. Этот более, активный агент переноса замедляет появление первого радикала. Перегруппировка является реакцией р-расщепления, но в циклической системе можно получить перегруппированный продукт. [c.266]

Как в жидкой [25], так и в газовой [26] фазе начальной стадией распада перекиси ди-трег-бутила является разрыв связи —О—О— с образованием двух грег-бутоксирадикалов за этой реакцией следуют конкурирующие между собою реакция перегруппировки радикала и реакция отрыва атома водорода от какого-либо вещества, которым может быть сама молекула перекиси или молекула растворителя. Реакция перегруппировки приводит к образованию ацетона, реакция отрыва водорода— к образованию трег-бутилового спирта и в некоторых случаях — окиси изобутилена [c.244]

Образование конечных продуктов легко представить как результат обычных реакций диспропорционирования радикалов (I) и (II), возникших при перегруппировке радикала неофила [c.419]

Пинаколиновая перегруппировка. Эта реакция типична для пинако-нов — гликолей с двумя третичноспиртовыми гидроксилами у соседних атомов углерода. При протонировании одной из гидроксильных групп возникает ситуация, напоминающая условия перегруппировки ионов карбония миграции радикала К способствует, с одной стороны, выталкивающее действие кислородного атома непротонированной гидроксильной группы, а с другой стороны, отход уходящей группы —ОН . Общая схема реакции [c.372]

Позже, в 1953 г., Сьюболд [144], изучив подробнее указанную выше реакцию в хлорбензоле, получил подтверждение данных о 1,2-переходе фенильной группы, а также установил, что количественное соотношение углеводородов в этом процессе зависит от концентрации альдегида при больших концентрациях получается только фенил-грег-бутилбензол (I), при малой концентрации альдегида образуется также в результате перегруппировки радикала фенилизобутилбензол (П). Как и в предыдущих исследованиях, автором не было обнаружено миграции метильной группы в неофильном радикале. [c.607]

Вследствие возможных стерических препятствий о-толильный радикал преимущественно присоединяется в орто-положение толуола например, при разложении о-толилперекиси в толуоле было получено изомерное соотношение 57% орто-, 26% мета- и 19% ла га-замещенных молекул. Поскольку образовавшийся из толуола-а-с , дибензил не содержит больше 4 атомов дейтерия, внутримолекулярная перегруппировка по реакции [c.151]

Если применять для реакции со свободными радикалами хо-лодные зеркала теллура или ртути, то в обоих случаях образуются производные метила. Предполагается, что последние являются вторичными продуктами процесса, как и в случае разложения метана. Было, кроме того, показано, что метиленовые радикалы образуются также при разложении пропилена. Вероятно они являются продуктом перегруппировки радикала пропилидена, получающегося первоначально. Различные стадии разложения пропана могут быть, следовательно, изображены так [c.255]

Пудовик [7] полагает, что вторая фаза является бимолекулярной лишь в том случае, если радикал R фосфита Р(ОЕ)з первичный. В случае вторичного радикала реакция может быть или мономолекулярной, или бимолекулярной, а в случае третичного — только мономолекулярной. Поэтому для случая первичных спиртов Пудовиком предложена схема, вполне аналогичная схеме Джеррарда. В случае вторичных спиртов сначала отщепляется непредельный карбониевый ион (по мономолекулярному механизму), в котором имеет место осцилляция двойной связи, и поэтому при присоединении к нему иона галоида получается смесь почти равных количеств изомерных хлоридов. Однако все эти заключения основываются на косвенных признаках, наблюдений над кинетикой второй фазы перегруппировки [c.475]

В частном случае, когда радикал является атомом водорода, применяются другие методы, дающие возможность непосредственного определения корщентрации атомов водорода. Так, атомы водорода могут быть обнаружены по восстановлению ими твердых окисей и красителей, по теплоте их перегруппировки над платиновой поверхностью, методами орто-пара конверсии, объемных реакций с дейтерием и другими. [c.10]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

При аналогичной обработке ароматических углеводородов, содержащих более длинные алкильные группы, переход этих групп в неизменном виде маловероятен. Возможно, что эти группы отщепляются посредством электронной перегруппировки, образуя преимущественно соответствующие олефины и водород раньше, чем радикал сможет вступить в реакцию с другим ароматическим ядром. Нет сомнения в том, что образованная молекула олефина может вновь алкилировать ароматические ядра, в результате чего получаются те же конечные продукты, как если бы группа перешла в неизменном виде хотя условия, благоприятные для диспронор-ционирования, для алкилирования олефинами неблагоприятны. [c.111]

Перегруппировка - это внутримолекулярная реакция, при которой изменяете порядок соединения атомов в этой молекуле. Перегруппировки возможны в молекулах, ионах и радикалах. Следствием перегруппировки являетея образование более стабильного соединения (устойчивой молекулы, иона, радикала). [c.222]

Симметричные кетоны можно получить с хорошим выходом реакцией органических меркургалогенидов [279] с октакарбонилом дикобальта в тетрагидрофуране [280] или с карбонилом никеля в диметилформамиде или некоторых других растворителях [281]. Органический радикал может быть как алкильным, так и арильным. Однако в случае алкильных соединений реакция с o2( O)g может сопровождаться перегруппировкой правда, в реакции с Ni (СО) 4 подобной перегруппировки не наблюдается [281]. При обработке винилмеркургалогенидов монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора с высоким выходом получаются дивинилкетоны [282]. При обработке арилмер- [c.459]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Схема б) показывает, что из карбонильных соединений можно получать амины, используя в качестве промежуточных продуктов разнообразные вещества, образующиеся при реакциях замещения карбонильного кислорода на азотсодержащие остатки (окспмы, гидразоны, семикарбазоны), а кроме того, из оксимов (Xf ЮН) при перегруппировке Бекмана получать амиды. Природа углеводородного радикала для превращений в схемах а) и б) более или менее безразлична — он может быть алифатическим или ароматическим (правда, диазосоединення как устойчивые вещества можно наблюдать лишь в ароматическом ряду). [c.240]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки радикалов в реакциях: [c.447] [c.172] [c.382] [c.383] [c.418] [c.291] [c.447] [c.447] [c.39] [c.62] [c.483] [c.448] [c.382] [c.383] [c.271] [c.415] [c.19] [c.231] [c.123] [c.217] [c.55] [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология