Присоединение гетеролитическое олефинам

Механизмы соответствующих реакций присоединения к олефинам не исследовались, и, по мнению Бекона [59], они часто могут быть свободнорадикальными. Но, без сомнения, может также иметь место и гетеролитическое присоединение. Так, использование раствора родана в уксусной кислоте для определения двойных связей [60] основано на том, что реакцию несопряженных диенов с избытком реагента можно прервать в момент, когда на 1 моль диена прореагировал лишь 1 моль родана [уравнение (8-26)]. Присоединение второго моля реагента [c.210]

При гетеролитическом катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором протекает по гетеролитиче-скому механизму при этом образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар. Гетеролитический механизм осуществляется при каталитических реакциях дегидратации спиртов, гидратации олефинов, крекинга, изомеризации, алкилирования углеводородов, гидролиза и многих других. Катализаторы для этой группы реакций должны обладать способностью к образованию координационной связи путем отдачи или присоединения электронной пары. В частности, они могут представлять собой протонные или апротонные кислоты и основания. [c.406]

Присоединение галогенов к олефинам в полярных средах также протекает как гетеролитический процесс. В уксусной кислоте и других полярных растворителях при низком содержании Х2 скорость [c.293]

Правило Марковникова относится только к реакциям электрофильного присоединения, обладающим гетеролитическим механизмом. Взаимодействие олефинов с бромистым водородом на свету или в присутствии кислорода или перекисей происходит полностью против правила Марковникова, так как в этом случае реакция имеет иной механизм. [c.253]

Теоретические соображения делают более вероятным первый механизм реакции (а), согласно которому первая медленная стадия реакции заключается в присоединении электрофильного реагента (в приведенном случае Вг"") по двойной связи. Этот вывод можно сделать на основании того, что при гетеролитическом расщеплении молекулы брома, которое протекает либо под влиянием катализатора, либо при столкновении с молекулой олефина [c.142]

Присоединение галогенов к олефинам в воде, спирте, водной уксусной кислоте (и ледяной уксусной кислоте, если концентрация галогена не превышает - 0,001-М) представляет,собой реакцию второго порядка. Добавление воды и ионизирующих солей ускоряет реакцию это вполне понятно, так как реакция носит гетеролитический характер. В уксусной кислоте (но не в более полярных растворителях) присоединение брома (в области концентраций - / о М) протекает как реакция третьего порядка. Уменьшение концентрации брома, повышение температуры или добавление воды к растворителю изменяют кинетический порядок реакции на второй. Влияние строения олефина (стр. 151) на скорость этой реакции третьего порядка таково же, как и в случае реакции второго порядка. Эти данные свидетельствуют о том, что механизм реакции третьего порядка в данном случае незначительно отличается от механизма реакции второго порядка, хотя в переходном состоянии и участвует вторая молекула галоида. [c.143]

Ранее рассмотрено гетеролитическое присоединение галоидов к олефинам в жидкой и газовой фазе. В последнем случае присоединение является поверхностной реакцией, скорость которой зависит от природы стенок реакционного сосуда. Реакция эта может быть ускорена фотохимической [c.181]

Известны некоторые реакции, не являющиеся, по-видимому, ни гетеролитическими, ни гомолитическими. Эти реакции называют молекулярными. Присоединение карбена к олефину с образованием циклопропана иногда может быть отнесено к этому типу реакций. [c.13]

Эти реакции, протекающие по гетеролитическому механизму, носят название реакций электрофильного присоединения. Реакции с нуклеофильными реагентами (обладающими избытком электронов), а также реакции, протекающие по гомолитическому механизму с участием свободных радикалов, для олефинов менее характерны. [c.39]

Радикальное присоединение галоидов. Ранее рассмотрено гетеро-литическое присоединение галоидов к олефинам в жидкой и газовой фазе. В последнем случае присоединение является поверхностной реакцией, скорость которой зависит от природы стенок реакционного сосуда. Реакция эта может быть ускорена фотохимической активацией, однако при этом механизм ее превращается из гетеролитического в цепной, гомолитический [c.282]

Однако нагревание некоторых олефинов с о-хиноном может привести вместо этого к гетеролитическому присоединению. [c.136]

Присоединение триалкилфосфитов к олефинам изучено подробно. Без катализатора эта реакция проходит только в случае олефинов с электроотрицательной двойной связью и, как и перегруппировка Арбузова, часто сопровождается дезалкилированием либо внутримолекулярно [1], либо в присутствии доноров протонов — межмолекулярно [2]. Наряду с гетеролитическим механизмом реакции предполагается, что эта реакция имеет и гомолитический характер [3]. [c.91]

Представления о я-связи и р -гибрндизации. Цис-транс-изомерия. п-Комплексы при присоединении к кратной связи. Понятие об энергетике реакции, переходное состояние, энергетическая кривая, энергия активации. Гомо- гетеролитический разрыв связи. Индуктивный эффект. Объяснение правила Марковннкова, пероксид-ный Э(]х[)ект Хараша. Нуклеофильность и электрофильность атакующей частицы. Спектры (ПМР, ИК, УФ) олефинов. [c.249]

Транс- и цис-присоедииеиие к олефинам. Здесь удобно разобрать также стереохимическое течение реакций присоединения галоида по двойной связи олефинов. Мы уже выяснили (стр. 265), что это реакция гетеролитическая и атака начинается с электрофильного присоединения одного атома галоида. Доказательством этому служит то, что в среде, содержащей избыток иных анионов, например СНзО", протекает следующая реакция [c.395]

Если устранить возможность радикального цепного присоединения (проведение реакции в темрюте, в присутствии ингибиторов радикалов), то возможно гетеролитическое присоединение молекулярного хлора к олефинам. Данные кинетических исследований, в особенности влияния заместителей, согласуются с предположением о бимолекулярном электрофильном механизме. Свидетельством образования промежуточного карбениевого иона является появление продуктов перегруппировок прн реакциях с достаточно чувствительными системами (уравнение 94) [c.202]

Хлорирование олефинов при низклх температурах (йиже 250°С) идет по механизму присоединения, а при повышенных по механизму аллильного замещения. Присоединение хлора по двойной связи олефинов в жидкой фазе в темноте протекает гетеролитически [c.167]

Гетеролитические реакции, в том числе и протекающие через стадию образования свободных органических ионов, весьма многочисленны. К ним, по-видимому, относится большая часть известных в настоящее время органических реакций, например реакции этерификации и гидролиза, протекающие в присутстзии. кислотных и основных катализаторов, присоединение галоидов к олефинам в полярных растворителях, присоединение синильной кислоты и ряда других реагентов к альдегидам и кетонам, разнообразные прототропные таутомерные превращения и многие другие реакции. [c.138]

Благодаря работам Хея, Хараша и Уотерса установлено, что многочисленные реакции, которые, как считали ранее, являются гетеролитическими, в действительности могут протекать по гомолитическим механизмам (см., например, присоединение галогенов и водородных кислот к олефинам, стр. 133). [c.67]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с таким разрывом ковалентной связи, при к-ром, в отличие от еомолитических реакций,, электронная пара, осуществляющая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (или группы атомов). В первом случае это приводит к образованию заряженных частиц, ионов А В А+ -Н В шш А В —>- А 4 В+, тогда как во втором случае, когда электронная пара частично остается у одного из атомов (и.ли группы атомов), образуются поляризованные комплексы. К Г, р. отиосятся также обратные реакции, приводящие к образованию ковалентной (координационной) связи. Гетеролитич. расщепление связей энергетически менее выгодно, чем гомолитич., т. к. при гетеролитич. расщеплении требуется дополнительная энергия на раздвигание образующихся противоположно заряженных частиц. Эта энергия, однако, снижается при проведении реакций в р-рах за счет взаимодействия молекул растворителя с образующимися ассоциатами или ионами, т. е. сольватации последних. Поэтому, в отличие от газовой фазы, в растворах Г. р. протекают сравнительно легко. В качестве примера можно указать на реакции этерификации или гидролиза в присутстви кислотных и основных катализаторов, присоединение галогенов к олефинам в полярных растворителях и т. д. [c.434]

Как было найдено, в реакциях присоединения дибромкарбена к олефинам существует такая же зависимость реакционной способности 1 )лефинов от их строения, какая имеется в реакциях гетеролитического присоединения бромистого водорода [139] и в реакции окисления олефинов надкислотами (по Прилежаеву) [140]. [c.407]

Приведенные реакции служат примером взаимодействия перфторолефинов с нуклеофильными реагентами, легкость присоединения которых возрастает с повышением полярности двойной связи. Вместе с тем другим характерным свойством этих соединений является затрудненность гетеролитических реакций с электрофильными реагентами. Замена водорода на фтор в молекулах олефинов замедляет электрофильное присоединение или препятствует ему не только благодаря деактивации двойной связи, но и вследствие стерических влияний. Перфтор-бутен-2, перфторциклогексан и перфторциклобутен — вещества ярко выраженного электрофильного характера — оказывают сопротивление электрофильной атаке они не взаимодействуют ни с йодом, ни с бромистым водородом даже при температуре выше 200°. [c.84]

Элементарный фтор обычно очень бурно реагирует с органическими соединениями, в том числе и с олефинами, при этом образуются продукты разрыва углеродных цепей. Однако недавно было показано, что для относительно контролируемого присоединения фтора к олефинам можно применять фториды ксенона [I]. Так, этилен с дифторидом ксенона дает примерно в равных количествах 1,1- и 1,2-дифторэтан. Не известно, является ли эта реакция гемолитической или гетеролитической. [c.94]

Хотя к олефинам могут присоединяться некоторые соединения элементов IV группы с более тяжелыми ядрами, нет оснований предполагать, что в данном случае имеет место гетеролитический механизм. Так, например, продукты присоединения гидридов кремния [уравнение (10-18)], по-видимому, образуются в процессе свободнорадикальной реакции [18]. Это относится и к реакциям присоединения гидридов германия, включая трифенил- [c.239]

В пользу гомолитического, а не гетеролитического механизма. Кроме того, хотя присоединение алюмогидрида лития к олефинам [уравнение (10-21)] сопровождается образованием связи углерод—алюминий, реакция, очевидно, начинается нуклеофильной атакой А1НГ, и, таким образом, ее рассмотрение выходит за пределы этой книги. [c.240]

Другая группа окисляющих свободных радикалов, которые могут присоединяться к олефиновым связям, включает мономерные окислы азота N0 и N02. Двуокись азота при комнатной температуре существует главным образом в виде димера — четырехокиси азота N204. Поскольку главные продукты присоединения двуокиси азота к простым олефинам оказались нитронитритами (IX), которые легко гидролизуются до нитроспиртов (X), то долгое время думали, что эта реакция является гетеролитической. [c.132]

В настоящее время общепризнанным является мнение о наибольшей активности катализаторов на основе молибдена, ванадия, вольфрама и некоторых других металлов. Эти металлы обладают такими свойствами, как наличие высокого положительного заряда, способность к присоединению электронной пары за счет вакантных электронных орбит. Существенной особенностью этих металлов является склонность к образованию комплексов разной степени устойчивости с олефинами, кислородсодержащими соединениями и другими веществами. К числу комплексующихся соединений, несомненно, относятся и гидроперекиси. Следствием комплексообразования является гетеролитический распад связи 0—0. [c.11]

Аналогичным образом можно предполагать, что образование неустойчивых ионов карбония является промежуточной стадией в реакциях электрофильного присоединения, как, например, при гидратации некоторых олефинов [1145, 1144, 566, 402], хотя это не яв.тяется единственным механизмом таких реакций [152, 570, 426, 527]. Электрофильное присоединение является, очевидно, процессом, обратным гетеролитическому элиминированию, и установленная множественность механизмов элимпни-5 [c.67]

Значительные усилия были затрачены на исследование кинетики присоединения галогеноводородов и иона гидроксония к олефинам. Кинетика присоединения хлористого водорода к изобутилену [20] и бромистого водорода к пропилену [21] в растворе гептана была исследована Майо с сотрудниками. Они установили, что во всех случаях протекает реакция первого порядка по олефину и неопределенного порядка, в среднем примерно третьего, по галогеноводороду. Такого результата можно было ожидать по следующей причине (гл. VII, разд. 5,а). В любой гетеролитической реакции переходное состояние всегда является высокополярным. В случае неполярного растворителя молекулы наиболее полярного растворенного вещества будут группироваться вокруг молекул, находящихся в переходном состоянии. Если более полярным веществом оказывается сам реагент, порядок реакции будет высокий и, возможно, неопределенный, как было сказано выше. Если более полярным веществом окажется продукт реакции, то реакция будет аутокаталитической и, вероятно, с высоким или неопределенным порядком по катализатору (об этом говорилось в гл. VI. разд. 5,д). [c.787]

Действуя в качестве гетеролитических аддендов, галогены ведут себя как электрофильные реагенты по отношению к ненасыщенным системам, за исключением совершенно особых случаев, которые рассмотрены ниже. Такое заключение вытекает из общей классификации, согласно которой галогены представляют собой электрофильные реагенты (гл. V). Этот вывод особенно подкрепляется данными, полученными при сравнении реакций присоединения галогенов к производным этилена [56]. Так, скорость реакций увеличивается при введении в олефин электронодонорных заместителей типа фенила eHj и метила СН3. В то же время электроноакценторные заместители типа Вг, [c.798]

Кинетические данные указывают, что агентом, атакующим олефин, явля ется молекула галогена. Прибавление воды и ионизованных солей приводит к увеличению скорости реакции, что находится в соответствии с картиной гетеролитического процесса с полярным переходным состоянием. Влияние изменений в структуре олефипа на скорость присоединения (табл. 175) указывает па то, что галоген действует па олефии как электрофильный реагент. [c.800]

По мнению Хека, этот ряд [ ] указывает на то, что реакция арилирования не является ни радикальной, ни ионной. В самом деле, из таб.тицы следует, что относительные скорости реакции арилирования в большинстве случаев аптибатны скоростям присоединения метильного радикала. Скорость реакции арилирования не обнаруживает корреляции со значениями функции Гам-мета, что не позволяет отнести арилирование к реакциям с гетеролитическим разрывом связи. Трудности отнесения реакции арилирования к тому или иному типу обусловлены двумя причинами. Во-первых, как видно из сказанного (п. п. 1 и 2), на скорость реакции сильное влияние оказывают стерические факторы. Во-вторых, следует полагать, что реакция арилирования, как и другие реакции внедрения, протекает в две стадии координация олефина и собственно внедрение. Для правильной интерпретации зависимости скорости реакции арилирования от строения олефина необходимо знать кинетические особенности процесса, в частности, определяется ли суммарная скорость процесса одной из его стадий и какой именно. [c.67]

Гетеролитическое присоединение галоидуглеводородов к олефинам, предсказанное Бутлеровым и открытое Эльтековым, является одним из методов получения хлорсодержащих соединений [1]. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология