Гетеролитическое присоединение

Присоединение тиолов RSH к алкенам во многих отношениях напоминает реакции присоединения НВг. Так же, как и в случае НВг, может иметь место гетеролитическое присоединение RS", однако в присутствии перекисей оно может осуществляться также и по радикальному механизму. Существенно при этом, что оба механизма приводят к противоположным ориентациям присоединяемых групп. H2S присоединяется обычно по ионному механизму. [c.293]

Легкость, с которой этиленовые и ацетиленовые соединения вступают в реакцию (18.1), определяется, с одной стороны, малой энергией, необходимой для диссоциации электронной пары, осуществляющей я-связь, и с другой — значительной поляризуемостью этой связи. Малая энергия раскрытия я-связи способствует реакциям гомолитического присоединения, тогда как большая поляризуемость ее — реакциям гетеролитического присоединения. [c.167]

Гетеролитическое присоединение — присоединение гетеролитического реагента (частицы с парой электронов или незанятой электронами орбиталью) к молекуле с кратными связями с образованием новой частицы, например [c.17]

Присоединение по двойной С=С-связи происходит по разнообразным механизмам ионным, радикальным, молекулярным. В настоящем разделе мы вкратце рассмотрим механизмы гетеролитического присоединения. Широко распространены реакции электрофильного присоединения По такому типу очень часто присоединяются галогены и галогеноводороды. Присоединение НХ к т1-С=С-связи в полярной среде, где НХ ионизован, происходит в две стадии [c.293]

Гомолитическое и гетеролитическое присоединение [c.538]

При гетеролитическом присоединении степень окисления металла не меняется, а один из фрагментов субстрата X— переходит в ионизированное состояние, как это имеет место в реакции присоединения молекулярного водорода к гексахлориду рутения(П1) [c.538]

Гетеролитическое присоединение может являться также результатом последовательно протекающих реакций окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Тайкой путь реализуется, в частности, в следующей реакции [c.190]

Известны случаи, по-видимому, гетеролитического присоединения дисульфидов в уксусной кислоте в присутствии перхлората лития как катализатора 169]. — Приш. перев. [c.155]

Диссоциативная координация молекул с разрывом а-связи (окислительное, гемолитическое и гетеролитическое присоединение). [c.540]

Вероятный механизм этой реакции по аналогии с гетеролитическим присоединением галоидов по двойной связи состоит из двух стадий с образованием промежуточного катиона [c.158]

Ранее рассмотрено гетеролитическое присоединение галоидов к олефинам в жидкой и газовой фазе. В последнем случае присоединение является поверхностной реакцией, скорость которой зависит от природы стенок реакционного сосуда. Реакция эта может быть ускорена фотохимической [c.181]

Малая энергия я-связей допускает реакции гомоли-тического присоединения, тогда как поляризуемость этой связи лежит в основе гетеролитических присоединений. [c.133]

Разнообразие механизмов гетеролитического присоединения [c.135]

Тот факт, что различные реакции гетеролитического присоединения к этиленовым и ацетиленовым углеводородам подчиняются правилу Марковникова, не означает, что все эти реакции протекают по одному и тому же механизму, как полагали раньше. Результаты кинетических и стереохимических исследований указывают, наоборот, на множественность механизмов для реакций этого типа. [c.135]

Иначе обстоит дело с гетеролитическим присоединением галогенов. Поскольку эта реакция необратима, изучение ее стереохимии не представляет трудностей . [c.137]

Хотя до сих пор еще не установлена структура промежуточных продуктов, образующихся в ходе реакций гетеролитического присоединения, можно утверждать, что первой стадией этих реакций является электрофиль-ная атака на этиленовое соединение. В самом деле, изучение реакционной способности этиленовых соединений по отнощению к галогенам и галогеноводородным кислотам в зависимости от природы заместителей, находящихся при углеродах, связанных двойной связью, показывает, что заместители, доноры электронов (СНз, [c.138]

Разнообразие механизмов гетеролитического присоединения. ......... [c.203]

Любая попытка жесткой классификации реакций наталкивается на трудность, связанную с тем, что для любого типа соединений возможно несколько видов реакций присоединения с самыми различными особенностями. В настоящей монографии будет рассмотрено главным образом гетеролитическое присоединение, в котором начальная атака происходит обычно при участии [c.11]

Несомненно, еще большее число случаев остается неисследованным. Гетеролитическое присоединение и замещение в боковой цепи ароматических соединений обсуждается в гл. 10 (см. также стр. 113 и сл.). [c.130]

Механизмы соответствующих реакций присоединения к олефинам не исследовались, и, по мнению Бекона [59], они часто могут быть свободнорадикальными. Но, без сомнения, может также иметь место и гетеролитическое присоединение. Так, использование раствора родана в уксусной кислоте для определения двойных связей [60] основано на том, что реакцию несопряженных диенов с избытком реагента можно прервать в момент, когда на 1 моль диена прореагировал лишь 1 моль родана [уравнение (8-26)]. Присоединение второго моля реагента [c.210]

Аналогично имеются данные, что транс-присоединение преобладает при бромировании, когда реакцию проводят в таких условиях, что можно ожидать гетеролитического присоединения свободнорадикальное присоединение менее стереоспецифично. Так, бром с 2-окси- [c.257]

Гетеролитическое присоединение галогеноводородов 271 [c.271]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ [c.271]

Гетеролитическое присоединение галогеноводородов 273 [c.273]

Однако нагревание некоторых олефинов с о-хиноном может привести вместо этого к гетеролитическому присоединению. [c.136]

Гетеролитическое присоединение происходит без изменения степени окисления и координационного числа и представляет собой замещение лиганда, сопровождающееся гетеролитическим разрывом связи в X—У [c.190]

В широком смысле для реакций заряженша или полярных частиц правило имеет вид "При гетеролитическом присоединении полярных молекул к алкенам или алкинам более электроотрицательный атом (шш часть) полярной молекулы присоединяется к тому атому углерода, который несет наименьшее чиоло атомов водорода". Таким образом утверждается, что основное направление реакпри должно протекать через наиболее устойчивый карбениевый ион. [c.58]

Гетеролитическое присоединение. При гетеролитическом нрнсоединенин субстрат X-Y ирисоеднияется к металлу такнм образом, что ни формальная степень окислеиия металла, ни координационное число не изменяются, а с металлом связьшается илн X рши У [c.2170]

Если устранить возможность радикального цепного присоединения (проведение реакции в темрюте, в присутствии ингибиторов радикалов), то возможно гетеролитическое присоединение молекулярного хлора к олефинам. Данные кинетических исследований, в особенности влияния заместителей, согласуются с предположением о бимолекулярном электрофильном механизме. Свидетельством образования промежуточного карбениевого иона является появление продуктов перегруппировок прн реакциях с достаточно чувствительными системами (уравнение 94) [c.202]

Различают, по крайней мере, три механизма реакхщй окислительного присоединения синхронное бимолекулярное присоединение, радикальное (радикально-цепное) и гетеролитическое присоединения. [c.552]

Карбониевый механизм, даже при межмолекулярном характере миграции галогенов, сохраняет некоторые энергетические преимущества перед радикальным механизмом или гетеролитическим присоединением — отщеплением галогеноводо-рода, так как при карбониевом механизме стадия перемещения водорода может реализоваться внутримолекулярно через энергетически выгодное трехцентровое циклическое переходное состояние, тогда как два других механизма связаны с затратой энергии на отщепление водорода в среду. [c.12]

Это правило ориентации применяется ко всем без исключения процессам гетеролитического присоединения к карбонильной группе, в том числе и к таким, механизмы которых, по-видимому, включают круговой перенос электронов (в частности, это относится к реакциям Гриньяра, Реформатского и Виттига ). [c.150]

Мостиковые ионы бромония, аналогичные XXXVI, были постулированы в качестве промежуточных образований при реакциях гетеролитического присоединения брома (Ziegler, Shabi a, [c.497]

Как было найдено, в реакциях присоединения дибромкарбена к олефинам существует такая же зависимость реакционной способности 1 )лефинов от их строения, какая имеется в реакциях гетеролитического присоединения бромистого водорода [139] и в реакции окисления олефинов надкислотами (по Прилежаеву) [140]. [c.407]

В отсутствие инициатора реакция зависит от гомолиза N65, при котором образуется незначительная концентрация атомов брома. Особое достоинство Н-бромсукцинимида заключается в том, во-первых, что присутствующее количество молекулярного брома поддерживается минимальным, а потому избегается конкурирующее гетеролитическое присоединение брома к двойной связи, и, во-вторых, что сам сукцинимидо-радикал, являясь хорошим дегидрирующим агентом, не склонен присоединяться по С = С-связи. По подобным же причинам третичный бутил-гипохлорит также является специфическим агентом аллильного хлорирования. С практической точки зрения преимуществами Н-бромсукцинимида являются также отсутствие сильнокислых продуктов, например бромистого водорода, и нерастворимость сукцинимида, который часто может быть количественно удален фильтрованием раствора желаемого продукта бромирования. Ы-Вромсукцинимид нельзя использовать в присутствии кислот, так как его катион (XVIII) является гетеролитическим агентом, который может вызывать бромирование С—С-связей или [c.29]

В гл. 2 обсуждалось также аллильное замещение галогени-рующими агентами, и было отмечено, что атаку на С—Н лучше всего проводить такими реагентами, как N-бpoм yкцинимия или третичный бутилгипохлорит, которые вначале дают небольшие количества атомов галогена, а потом цепная реакция продолжается с помощью других радикалов, например (СНз)зС— —О или КгМ , являющихся прекрасными реагентами для отщепления водорода, но обладающих небольшой способностью присоединяться к С = С-связям. Однако если атомы галогена и молекулы галогена присутствуют в значительной концентрации, то также легко (а часто намного быстрее, чем гетеролитическое присоединение) может осуществиться гомолитическое присоединение по двойным связям. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология