Присоединение гемолитическое

Таблица 10. Кинетические параметры гемолитических реакций присоединения по двойной связи

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

Гемолитическое присоединение также протекает с перемещением ради- [c.16]

Диссоциативная координация молекул с разрывом а-связи (окислительное, гемолитическое и гетеролитическое присоединение). [c.540]

Инициирование фактически складывается из двух процессов гемолитический распад инициатора иа свободные радикалы и присоединение их к мономеру но так как вторая реакция обычно протекает гораздо быстрее первой, можно отождествлять Va со скоростью расщепления инициатора. [c.99]

Сильным ингибитором реакций гемолитического присоединения галоидов к олефинам является кислород. При проведении реакции в присутствии значительных количеств кислорода из реакционной смеси можно выделить продукты окисления олефина. Так, при фотохимическом присоединении [c.182]

Правило Марковникова соблюдается только при ионном (гетеролитическом) механизме присоединения галогеноводородов. Если имеет место радикальный (гемолитический) механизм, то присоединение галогеноводорода происходит в обратном порядке (перекисный эффект Караша). [c.72]

В химии свободных радикалов возникает- ряд стереохимических проблем, наиболее важные из которых рассмотрены в этой главе. В течение уже многих лет вызывали интерес конфигурация стабильных свободных радикалов типа триарилметила, а в более поздние годы—и конфигурация -короткоживущих радикальных промежуточных образований в гомолитических реакциях. В последнее время подвергались широкому экспериментальному и теоретическому изучению пространственная направленность гемолитического присоединения к этиленовым двойным связям и связанная с этим проблема изомеризации цис- и траяс-этиле- [c.479]

Все три типа присоединения щелочных металлов к непредельным ароматическим соединениям можно представить и как результат гемолитических и как результат гетеролитических превращений. [c.296]

Гемолитическое присоединение к связи С=С. В гомогенной газовой фазе этилен реагирует с галоидами только фотохимически через свободные атомы и радикалы. [c.205]

НЫЙ реакциям, инициируемым перекисями, причем эффективность этого процесса не зависит от количества участвующего в нем кислорода. Деструкция, по-видимому, состоит в гемолитическом расщеплении углерод-углеродных и углерод-водородных связей. Образующиеся при этом свободные радикалы стабилизируются в присутствии кислорода или других акцепторов радикалов путем присоединения последних к активным центрам, в результате чего размеры молекул уменьшаются. В отсутствие кислорода свободные радикалы рекомбинируются. Этим процессом объясняется тот факт, что в инертной атмосфере нельзя осуществить пластикацию каучука. Таким образом, условием сохранения первоначальной длины цепей является наличие эффективной защиты против действия атмосферного кислорода. [c.179]

Производство полинитропарафинов осуществляют гемолитическим присоединением четырехокиси азота N364 к олефинам, которое протекает по радикально-цетому механизму [19] [c.34]

По-видимому, одним из первых примеров эффективного использования гемолитического присоединения для получения полициклических продуктов был синтез полициклических у-лактонов, разработанный Кори [35с]. Здесь в качестве базовой реакции было выбрано хорошо известное гемолитическое присоединение по кратньш связям а-карбонил-радикатов, образутощихся при окислении карбоновых кислот солями марганца. Основные стадии этой реакции показаны на схеме 2.140 на примере превращения стирола в лактон 418. [c.253]

Гемолитическое замещение в ароматических и гетероарома-тических соединениях осуществляется алкильными, арильными, гидроксильными, карбоксильными радикалами по механизму присоединения - отщепления, например [c.223]

В противоположность перегруппировкам гетеролитических промежуточных соединений, о которых сообщалось часто, перегруппировки, происходящие по гемолитическому механизму, исследованы гораздо меньше. Так как большинство из них — 1,2-перемещения, необходимо рассмотреть возможность их появления в реакциях радикального присоединения, где ориентирующие данные устанавливаются в основном анализами, базирующимися на предположении об отсутствии перегруппировок в промежуточном радикале. Такие перегруппировки могут также служить непосредственной мерой относительной устойчивости участвующих в них радикалов. Недавно опубликованы данные о гомолитической перегруппировке в процессе реакций присоединения. Несмеянов с сотрудниками [115] при повторном исследовании присоединения НВг к 1,1,1-трихлорпропену отметил перегруппировку, происходящую в промежуточном радикале, например [c.370]

Так как при гемолитическом присоединении НВг к 1-пропену можно ожидать возникновения промежуточных радикалов 30 и 31, возможно, что наблюдаемое терминальное присоединение атомов брома происходит в этом случае путем перегруппировки нетерминального промежуточного радикала. Поскольку же бромистый водород —-самый реакционноспособный агент передачи, возможно, что передача цепи промежуточным радикалом 30 с НВг происходит до перегруппировки. Таким образом, наблюдаемое отсутствие нетерминального продукта присоединения (НСНВгСНз) объясняется другими указанными выше причинами, а не радикальной перегруппировкой. [c.372]

Реакции гемолитического присоединения и замещения явились предметом докладов Хэя и Шварца и Бинк-са. В докладе Маккола приведены доводы в пользу того, что некоторые реакции в газовой фазе (например, дегид- [c.5]

Далее, важные сведения о механизме гемолитического фенилирования были получены в последнее время Де Таром и Лонгом [7], которые изучили взаимодействие перекиси бензо.ила с кипящим бензолом в атмосфере азота при относительно высоких разбавлениях (от 0,1 до 0,5%).. Лвторы обнаружили два новых вещества — Г, 4 1", 4"-тетрагидро- -кватерфенил (III) и 1,4-ди-гидродифеиил (II). Эти результаты подтверждают структуру (I и его канонические представления) промежуточного соединения, возникающего при присоединении фенильного радикала к молекуле бензола, так как соединение III образуется из него простой димеризацией, а соединение II, наряду с дифенилом, возникает при реакции диспронорционировання промежуточного радикала I. Существование фенилциклогексадиенильного радикала (I) и ранее предполагалось или допускалось различными группами исследователей, ио прямое экспе-ри.ментальное доказательство его существования вплоть до настоящего времени отсутствовало. [c.314]

Свободнорадикальное алкилирование амидов наблюдается редко. Прямое замещение по атому О или N неизвестно, однако алкилирование по атому С может быть осуществлено путем.гемолитического присоедипения амида к олефину. Реакции фотоприсоединения формамида к олефинам, ацетиленам и ароматическим системам были также детально изучены [107]. Эти реакции которые обычно инициируются такими кетонами, как ацетофенон, состоят в присоединении радикала формамида к ненасыщенной связи с образованием замещенного амида. В случае терминальных олефинов получены высокие выходы амидов схема (62) в случае терминальных ацетиленов главными продуктами являются 2 2 аддукты (105а). При реакции с нетерминальными олефинами R H— H H= HR R H— HR [c.466]

Гемолитическое присоединение галоидоводородов к простым нециклическим олефинам не стереоспецифично, так как присоединение атомарных галоидов является обратимым. Так, было показано (Derbyshire, Waters, 1949), что атомы брома катализируют изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую путем обратимого присоединения при этом образуется радикал XXVHI, в котором возможно свободное вращение групп [c.493]

Полимеризация эфиров метакриловой кислоты, как и свободной кислоты (см. опыт 263), протекает по гемолитическому механизму через образование свободных радикалов. Поставщиком радикалов для построения полимерной цепи является перекись (см. пояснения к опытам 18, 44, 181). Так, перекись бензоила легко распадается на свободные радикалы eHs OO-. Такой радикал присоединяется к одному из атомов углерода двойной связи, а неспаренный электрон появляется у второго из этих атомов. Образовавшийся новый свободный радикал наращивает цепь далее обычно с очень большой скоростью, пока не наступит ее обрыв в результате присоединения другой растущей цепи ( рекомбинация ) либо по другим причинам. Ингибитор, в данном случае гидрохинон, связывает свободные радикалы и обрывает рост цепи. Чем больше перекиси бензоила добавлено в мономер, тем быстрее протекает полимеризация при заданной температуре. Перекись водорода малорастворима в мономере, и полимеризация протекает с ней гораздо медленнее. [c.298]

Считают, что присоединение нитрилхлорида к углерод-углеродной двойной связи представляет собой гемолитический процесс [133], в котором нитрилхлорид атакует терминальное положение двойной связи с образованием исключительно связи С—N. Возникающий на промежуточной стадии радикал реагирует с нитрил-хлоридом с образованием р-хлорнитросоединения. К несимметричным олефинам нитрилхлорид присоединяется с образованием 2-хлор-1-нитроалканов [c.128]

В течение последних десяти ле г опубликовано значительное число работ в области гемолитических или свободнорадикальных реакций замещения в ряду бензола и его производных [1,2]. В результате этих работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы парциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Специфичность гетерогенного гидросилилирования заключается в том, что оно протекает на поверхности гетерогенного катализатора. В пользу гемолитического характера процесса присоединения в данном случае свидетельствует то, что платинированный уголь существенно облегчает взаилюдействие кремнийгидрида с дифенилпикрилгидразином при температуре начала реакции [1551 [c.103]

Элементарный фтор обычно очень бурно реагирует с органическими соединениями, в том числе и с олефинами, при этом образуются продукты разрыва углеродных цепей. Однако недавно было показано, что для относительно контролируемого присоединения фтора к олефинам можно применять фториды ксенона [I]. Так, этилен с дифторидом ксенона дает примерно в равных количествах 1,1- и 1,2-дифторэтан. Не известно, является ли эта реакция гемолитической или гетеролитической. [c.94]

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расш епления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидпых анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гемолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, но-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [c.277]

В то время как восстановление такими растворенными металлами, как натрий, представляет собой нуклеофильное присоединение и осуществляется в случае карбонильной и циангрупп, по не идет с олефинами, гидрирование олефинов элементарным водородом на поверхности таких переходных металлов, как платина, представляет собой гемолитический процесс и, вероятно, зависит от поверхностноабсорбированных, воз можно, ионизированных атомов водорода. Окисление олефинов элементарным кислородом, так называемое аутоокисление, подобным же образом является гомолитическим процессом и зависит от бирадикальной природы молекулярного кислорода, каждый атом которого обладает неспаренным электроном. [c.213]

К такому типу реакций с доступным разделением стереоэффектов в присоединении и замещении принадлежит гемолитическая теломеризация пропилена и винилхлорида полигалоидметанами ( H I3, ССЬ, Br lg). [c.203]

Таким образом, термическое присоединение прошло в одном направлении аналогично гемолитическому присоединению. Интересно отметить, что подобно этилену [14, 15] взаимодействие пропилена с метилдихлорсилапом в присутствии платипохло-ристоводородпой кислоты идет при комнатной температуре, причем с выходом, близким к количественному, образуется [c.76]

Реакции, описанные в этом разделе, протекают по радикальному механизму. Исходя из структуры элементарного звена СэНз, можно выделить два механизма образования активных центров. К первому типу относится образование активных центров по месту двойных связей, при этом присоединение осуществляется против правила Марковникова (эффект Караша). Так, например, присоединение меркаптана (К — 8Н) происходит по схеме П-2. Ко второму типу относится образование радикалов Н в результате гемолитического расщепления метиленовых групп, находящихся в положении С1 и С4, как, например, при хлорировании, которое осуществляется по реакции замещения — присоединения (схема П-2, б). [c.182]

Указанные выше исследователи предположили, что реакция взаимодействия нолиизопрена с этиленовыми соединениями осуществляется по механизму замещение — присоединение как для инициированных, так и для других процессов. В соответствии с этим предположением механизм присоединения заключается в отщеплении атома водорода от метильной группы и последующем присоединении остатка янтарного ангидрида по месту мигрирующего атома водорода (см. схему П-4, в). Фармер предположил [294], что вторичные реакции приводят к миграции двойной связи из положения-2,3 в положение-3,4, при этом двойная связь остается в основной цепи. Этот процесс, возможно, облегчается в присутствии инициатора, способствующего отщеплению атома водорода. Таким образом, нельзя полностью отвергнуть предположение о радикальном механизме реакции, протекающей при высоких температурах в отсутствие инициатора. Предполагаемое гемолитическое расщепление может происходить в результате термического воздействия в отсутствие катализатора. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология