Спектры колебательные первичных

Основные первичные акты ионизации и фрагментации органических молекул в условиях воздействия ЭУ рассмотрены в гл. 1. Напомним, что молекулы при взаимодействии с ионизирующими электронами даже близкой энергии приобретают различную избыточную энергию, т.е. переходят на различные электронно-возбужденные и колебательные уровни, в результате чего они имеют различное время жизни. Часть из них (долгоживущие) достигает коллектора, часть распадается в ионном источнике, а часть - по пути от источника до коллектора ионов. Направления распада ионизованных молекул и образующихся из них фрагментов, определяющие характер масс-спектров, зависят от строения молекул анализируемого вещества, а также от термодинамических и кинетических факторов. [c.88]

В простейшем случае. Когда первично возбуждается один колебательный квант, т. е. когда г = 1, температура газа невысока и столкновения возбужденной молекулы приводят к потере этого кванта, результатом столкновений явится уменьшение интенсивности полосы V = X -> у=0 в спектре флюоресценции. Обозначив интенсивность этой полосы при низких давлениях р 0) и при некотором давлении р (в отсутствие посторонних примесей) соответственно через Jo и Jp и считая концентрацию возбужденных молекул стационарной, будем иметь [c.183]

Измеряя отношения интенсивностей линий, возникающих в спектре флуоресценции при наличии столкновений, к интенсивности первично возбуждаемых линий, можио (зная число столкновений) определить вероятность передачи энергии прн столкновении молекул. В случае столкновений возбужденной молекулы с атомами возможен лишь переход колебательной и вращательной энергии в поступательную энергию (и обратно) в. случае столкновений с молекулами возможен также переход во вращательную и в колебательную энергию молекулы — партнера соударения. [c.306]

Колебательная спектроскопия первичных, вторичных и третичных фосфинов детально описана в литературе [61]. Частоты валентных колебаний связи Р—Н первичных и вторичных фосфинов лежат обычно в области 2280 Ю см-. Большая часть полос поглощения фосфинов в ИК-области спектра приходится на область отпечатков пальцев , и отнесение этих полос представляет собой непростую задачу. Тот факт, что частоты колебаний связей Р—С лежат в области 770—650 см- ограничивает их значение, поскольку соединения, не содержащие связей Р—С, также поглощают в этом диапазоне. Наличие связи Р—Ме в фосфинах характеризуется присутствием трех полос поглощения при 1420, 1295—1278 и 930—840 см , тогда как связь РЬ—Р имеет узкие характеристические полосы поглощения при 1450—1425 и 1010— 990 см-. [c.619]

Колебательные частоты проявляются также в спектрах комбинационного рассеяния (КР-, или Раман-снектры). Если облучить вещество интенсивным монохроматическим светом в диапазоне видимых лучей (например, спектральной линией ртути при 435,8 нм) в рассеянном свете наряду с указанной длиной волны обнаруживается слабое вторичное излучение при других дискретных длинах волн, несколько отличающихся от длины волны первичного монохроматического луча. Разности частот между первичным и вторичным излучениями называются частотами КР- [c.212]

Явление КР объясняется некоторой конечной вероятностью перераспределения энергии между квантом рассеиваемого света и колебательными степенями свободы молекулы рассеивающего вещества за время элементарного акта рассеяния. Часть энергии рассеиваемого кванта может идти на возбуждение тех или иных колебательных степеней свободы, вследствие чего в рассеянном свете появляется излучение, смещенное в более длинноволновую область по сравнению с первичным лучом. Из закона сохранения энергии следует, что эти смещения должны соответствовать той доле энергии первичного кванта, которая была затрачена на возбуждение колебаний молекулы. Поэтому разности частот первичного и вторичного излучений должны соответствовать частотам колебательных спектров поглощения. [c.212]

Линии КР, смещенные к более низким частотам по отношению к первичному лучу, называются стоксовыми Линиями. В спектрах могут встречаться также антистоксовы линии, частоты которых смещены в противоположную сторону. Они существенно слабее стоксовых линий, так как возникают в результате увеличения энергии первичного кванта за счет передачи энергии от возбужденных колебательных уровней. [c.212]

В прошлом различия механических свойств полимеров рассматривались в рамках чисто эмпирического подхода, основанного на наблюдениях за их поведением. В настоящее время много известно о конформациях полимерных молекул. Используя первичные молекулярные характеристики и основные принципы химического связывания, можно предсказывать поведение конкретных полимеров. Упругость в направлении полимерной цепи можно рассчитать, исходя из длин связей, валентных углов и колебательных упругих констант (силовых постоянных), вычисляемых из инфракрасных спектров. Достигнутые успехи нашли отражение в табл. 1П-Г-1, где сравнивается предел прочности при растяжении двух органических полимерных волокон и алюминиевого сплава, а также отпущенной [c.81]

В общем случае метод ЭПР не позволяет однозначно определить в макромолекулах химические связи, которые подвергаются разрыву в первичном акте. Нередко наблюдаемые спектры принадлежат не первичным, а вторичным радикалам, образовавшимся в результате радикальных реакций. Протеканию радикальных реакций способствует образование радикалов в возбужденных состояниях, а также неравновесное возбуждение колебательных и электронных уровней макромо-чекул, которое может возникнуть под действием ионизирующих излучений. [c.314]

Первое представляет собой экранирование от фотохимически активного света посредством отражения или поглощения света стабилизатором (стабилизаторы типа А). Поглощенная стабилизатором энергия первичного света (а иногда и вторичного света люминесценции макромолекул полимера или сопутствующих компонентов) затем преобразуется им в колебательную энергию либо в излучение, не поглощаемое данным полимерным материалом. Важным условием эффективности этого пути стабилизации является как можно большее перекрывание спектра поглощения полимера спектром стабилизатора, особенно в области солнечного ультрафиолета, как за счет сходства их спектров, так и вследствие превышения коэффициентов экстинкции стабилизатора. Очевидно, стабилизаторы типа А универсальны и используются вне зависимости от природы полимеров и путей их фотодеструкции. Тем са- [c.160]

На рис. П-2 было показано, что несмотря на различие в величине поглощенных квантов (т. е. при воздействии излучений различной. длины волны), возбужденные молекулы до начала излучения успевают растратить часть поглощенной энергии и все переходят в одинаковое состояние с распределением колебательной энергии, соответствующим данной температуре. Поэтому излучение всех молекул происходит с одного и того же электронного уровня и имеет одинаковый спектральный состав. Кажущееся отклонение от этого закона наблюдается в тех случаях, когда спектр флуоресценции вещества представляет собой суммарное излучение, состоящее из нескольких налагающихся друг на друга первичных полос, каждая из которых возбуждается при облучении соответственно различными длинами волн (или раствор содержит несколько флуоресцирующих веществ, различающихся по положению своих спектров возбуждения и излучения). В таких случаях в зависимости от спектрального состава (длины волны) возбуждающего потока в спектре излучения могут отсутствовать те или иные первичные полосы, и суммарный спектр флуоресценции (а следовательно, и ее цвет) будет соответственно изменяться. [c.40]

Создание исследовательских комплексов на базе ЭВМ даст возможность не только проводить сложную обработку первичной информации в относительно короткие сроки, но, что особенно важно, сделает доступным такую обработку для лиц, не овладевших в полной мере теорией того или иного метода, в особенности его математическим аппаратом. Достаточно сослаться на пример колебательной спектроскопии, где уже имеется довольно большой опыт обучения исследователей-химиков, не обладающих какой-либо специальной подготовкой, методам расчета спектров весьма сложных молекул с помощью трех-, четырехмесячной стажировки. Нет сомнения, что дальнейшее совершенствование специальных программ для ЭВМ, а также средств общения человека с машиной способно существенно уменьшить срок обучения и значительно упростить сам процесс усвоения необходимого материала. В результате могут быть созданы все необходимые предпосылки для квалифицированного комплексного изучения одной и той же системы одновременно несколькими физическими методами в рамках одной лаборатории. Трудно переоценить перспективы, которые сулит решение этой проблемы для химии. [c.347]

Здесь невозможно дать критическое обсуждение и оценку литературы, относящейся к первичным процессам, и сохранить разумную краткость изложения. В обзоре электронно-возбужденные молекулы М, или при более точном обозначении, их синглетные фх, 82,. . . )> триплетные (Г1, Т ,. . . ) и т. д. состояния указаны только для тех молекул, для которых эти электронные состояния имеют времена жизни, достаточные для того, чтобы экспериментально наблюдались флуоресценция, колебательная дезактивация, внутренняя конверсия или другие прямые проявления возбужденных состояний. В тех случаях, когда роль возбужденных молекул неизвестна или когда возбужденная молекула реагирует в течение первого же своего колебания, промежуточные возбужденные состояния не показаны. Приводятся спектры поглощения типичных молекул данного класса или, в других случаях, области поглощения света, а также там, где это возможно, природа первичного электронного возбуждения, лучшие современные значения первичных квантовых выходов для различных видов разложения и перегруппировки [c.294]

Если простое соединение имеет непрерывное поглощение в определенной области длин волн, это обычно указывает на короткоживущее возбужденное состояние (т < 10 сек) и высокую эффективность первичного фотохимического разложения. Размытость колебательно-вращательных линий в данной области спектра может указывать на высокую вероятность интеркомбинационной конверсии в состояние отталкивания (предиссоциация, разд. 3-1 Г-3). Однако для сложных молекул число видов колебаний и вращений так ве.пико, что происходит перекрывание энергетических уровней и часто можно различить лишь слабую тонкую структуру, хотя может образоваться долгоживущее возбужденное состояние. Фактически резкость вращательных линий в спектре поглощения не может служить чувствительным критерием существования предиссоциации в молекуле. Если молекула имеет излучательное время жизни То и претерпевает безызлучательный переход со временем т , то ширина полосы линии поглощения дается следующим выражением, получаемым непосредственно из уравнения (2-27) [c.474]

Исходя из всего изложенного в данном разделе, можно сделать следующее заключение. В условиях высокотемпературных (300—500° С) реакций распада МОС возможно образование возбужденных состояний молекул МОС и продуктов первичного их распада. Большинство вторичных реакций образующихся радикалов и лигандов, так же как влияние их строения на соотношение между реакциями, может быть трактовано с успехом на основе теории дезактивации и реакций возбужденных электронных состояний молекул. Поэтому для исследования процессов термораспада МОС при высоких температурах полезно привлекать данные электронных и колебательных спектров, данные расчета МО и результаты структурных и термодинамических исследований. [c.104]

Наряду с обменом колебательной, вращательной и поступательной энергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронно-возбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флюоресценции). Рассмотрим в качестве примера наиболее детально изученное в работах [565,1113,1541, 1542] превращение колебательной и вращательной энергии при столкновении электронно-возбужденных молекул иода За (-Б По) с различными молекулами. В работе [565] флюоресценция иода возбуждалась 1)-линиями натрия, в [15411 — зеленой линией ртути (5460,75 А), в [1113] — линией аргона (5145,36 А) и в работе [1542] — линией кадмия (5086 А). Соответственно первично возбуждаемыми уровнями молекулы Та являлись уровни г/ о = 15, 25, 43 и 50. [c.201]

Единственный прямой метод, с помощью которого можно наблюдать влияние температуры на процесс образования первичных ионов, — масс-спектрометрический анализ. При возрастании температуры в ионном источнике наблюдаются два эффекта. С одной стороны, отмечается уменьшение интенсивности линий всех ионов, обусловленное ростом кинетической энергии молекул и ионов и соответствующим уменьшением ионных токов, детектируемых на коллекторе. С другой стороны, возможны изменения относительной интенсивности линий первоначального спектра масс. Предполагается, что подобные изменения связаны с увеличением колебательной энергии родительских ионов и соответствующим увеличением скорости распада этих ионов [24, 25]. [c.206]

Экспериментальное изучение колебательных спектров различных первичных соединений [1,5,7—9,11—30] привело к установлению ряда частот, появляющихся в этих спектрах при наличии группы — СНгС . Так, в колебательных спектрах этих соединений наблюдается интенсивная полоса в области 720—730 которая отнесена к частоте так называемого валентного С—С1-колебания. [c.646]

Перспективный метод изучения процессов обмена анергии был создан Норришем [440] и Портером [462]. Сущность этого Д18тода, называемого методом импульсного фотолиза, заключается в том, что исследуемый газ облучается в течение короткого времени (несколько микросекунд) интенсивным (тысячи джоулей источником света непрерывного спектра. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают радикалы или молекулы на различных колебательных уровнях. Спектроскопическая регистрация временного изменения концентраций этих частиц в определенных квантовых состояниях, обусловленная передачей энергии при столкновениях, дает возможность изучения колебательной релаксации. [c.79]

Коэффициент г может быть обусловлен зависимостью от температуры как первичного акта, в результате которого образуются активные реакции, так и вторичных процессов. Температурную зависимость первичного акта нужно, в частности, ожидать, когда реакция проводится в спектральной области, расположенной вблизи границы, ра.чделяющей сплошной и дискретный спектры поглощения, или же вблизи границы предиссоциации. В этих случаях, благодаря увеличению числа молекул на болсс высоких колебательных уровнях, те длины волн, которые при низких температурах приходятся на дискретный участок спектра поглощения, при повышении температуры могут окязаться в области сплошного поглощения или в области предиссоциации, в результате чего эффективность этих длин волн повышается. [c.169]

К сожалению, заранее не представляется возможным предсказать изменения вероятности образования ионов в зависимости от температуры. Экспериментальное исследование этих зависимостей для углеводородов было проведено Эрхардом и Осбергаузом. Они показали, что при повышении температуры ионизационной камеры от 100 до 900° С во всех случаях уменьшается выход молекулярных ионов. Выход осколочных ионов при этом увеличивается и проходит через максимум тем раньше, чем крупнее осколочный ион. Объяснение этих результатов базировалось на принципе Франка — Кондона и предположении ступенчатого распада возбужденного молекулярного иона простые осколочные ионы образуются на второй ступени распада и вероятность их появления определяется степенью колебательного возбуждения первичного осколочного иона или в конечном счете температурой. Изменения в масс-спектрах, вызванные колебаниями температуры ионизационной камеры в диапазоне от —150 до -f200° , рассмотрены в работе Кассуто [34]. [c.21]

Периодическое смещение электронов, участвующих в образовании связи, является причиной периодического изменения геометрии молекулы. Другими словами, появляется связь между колебательным движением электронов и ядер, т. е. движение электронов модулируется. Изменение положения атомов и атомных групп вызывает колебательное движение атомов и молекул. Энергия, расходующаяся на возбуждение этих колебаний, представляется падающим излучением. Поэтому наряду с линиями релеевского рассеяния Vst = vo наблкадают слабые парные линии npH Vo "vr. Разность волновых чисел Av = Vo — (vo Vr) соответствует волновым чис- ь-лам Vj определенных колебаний. Совокупность таких линий составляет спектр комбинационного рассеяния ра-ман-спектр). Наряду со стоксовыми линиями, характеризующимися более низкими волновыми числами (vq — Vp), в спектре комбинационного рассеяния появляются чрезвычайно слабые антистоксовы (-7о+ v ) линии, смещенные в коротковолновую область. Они возникают в том случае, если энергия колебательно-возбужденной молекулы суммируется с энергией первичного излучения (рис. 5.12,а). [c.221]

З N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко использ. при аиализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД, отношение числа молекул, участвующих в фотохим. илн фотофиз. процессе, к числу поглощенных фотонов. Для фотохим. р-ций К. в. рассчитывают в единицу времени (дифференциальный К. в.) или в нек-рый промежуток времени (интегральный К. в.). Исходя из значений К. в. определяют скорости фотохим. р-ций, константы скорости первичных фотопроцессов и др. К. в. неценных фотохим. р-ций изменяегся от очень малых значений до 1 для цепных процессов он м. б. значительно больше 1, наир- для р-ции хлора с водородом — 10 — 10 . От К. в. следует отличать квантовую эффективность, к-рая равна отношению скорости процесса к скорости образования того возбужденного состояния, из к-рого протекает данный процесс. К. в. равен квантовой эффективности только для процессов, происходящих иэ синглетного возбужденного состояния. [c.252]

Первый вопрос, который следует решить в поставленной задаче,— в какой форме находится азот в исследуемом соединении. Поскольку в ИК-спектре наблюдаются две полосы поглощения при 3480 и 3390 см , которые можно отнести за счет валентных колебаний N—Н, то азот в соединении находится в форме первичной аминогруппы NH2. Соотношение углерода и водорода указывает на то, что соединение имеет бензольное кольцо. Вопрос о том, каким образом связано бензольное кольцо с аминогруппой, можно решить при помощи УФ-спектров. Наличие в УФ-спектрах полосы поглощения в области 260 нм с колебательной структурой и значением lge Между 2 и 3 говорит о том, что бензольное кольцо не сопряжено с неподеленными электронами атома азота. Следовательно, исследуемое соединение является бензиламином 6H5 H2NH2. [c.201]

Рассмотрим сначала особенности силового поля пептидной группы. Для его определения нами были рассчитаны колебательные спектры свободных молекул формамида и всех его метильных производных, включая их О-изотопозамещенные ацетамида, Ы-метилформамида, Ы-метилацет-амида, Ы-диметилформамида и Ы-диметилацетамида [27]. Простейшие амиды содержат структурные элементы, упругие свойства которых были детально изучены нами ранее на более простых молекулах. Так, в расчетах первичных, вторичных и третичных метиламинов [28] и М-метилметиленимина [29] определены силовые постоянные метильной группы при азоте, постоянные а-связей Ы-С разных гибридных типов и постоянная тс-связи М=С. Таким образом, до расчета колебательных спектров амидов был известен интервал возможных изменений силовой постоянной связи Ы-С при вариации ее тс-порядка от О до 1. Полученные данные также показали малое влияние гибридизации атома N и порядка смежной связи на силовое поле группы Ы-СНз. В предварительно вьшол-ненных расчетах колебательных спектров альдегидов и кетонов [30, 31] были найдены силовые постоянные метильной группы при карбониле, постоянные (О)С-СНз и С=0. Обнаружено, что метилирование карбонильной группы вызывает заметное ослабление ее упругих свойств. [c.142]

Температурный коэффициент фотохимических реакций может быть обусловлен зависимостью от температуры как первичного акта, в результате которого образуются активные центры реакции, так и вторичных процессов. Температурной зависимости первичного акта нужно ожидать в тех случаях, когда реакция проводится в спектральной области, расположенной вблизи границы, разделяющей сплошной и дискретный спектры поглощения, или же вблизи границы предиссоциации. Действительно, в этих случаях, благодаря увеличению числа молекул, находящихся на более высоких колебательных уровнях, те длины волн, которые при низких температурах приходятся на дискретный участок спектра поглощения, при повышении температуры могут оказаться в области сплошного поглощения или в области предиссоциации, в результате чего эффективность этих длин волн повышается. Яркой иллюстрацией такого перемепхения границы фотохимически активного света являются случаи перемещения границы предиссоциации в сторону больших длин волн при повышегши температуры, установленные Анри [743]. Нужно, однако, сказать, что такие случаи среди изученных фотохимических реакций сравнительно редки, и температурный ход реакций в подавляющем большинстве случаев связан с температурной зависимостью вторичных процессов. [c.385]

Постепенное подавление спектра молекул колебательно-возбужденного кислорода и замена его спектром поглощения ОН при фотолизе Оз в присутствии возрастающих количеств водяного пара является химическим доказательством того, что атом кислорода, генерированный первичной фотохимической реакцией (6), действительно находится в состоянии [9, 10, 35]. Форбс и Хейдт [32] показали классическими методами, что при фотолизе озона в присутствии воды квантовый выход может дойти до 130, по сравнению со значением 8, полученным для сухого озона. Ясно, что принятый ранее механизм распространения цепи в этом случае должен быть изменен и на основании наших данных по экспериментальному обнаружению радикала ОН можно постулировать следующий цепной механизм [c.571]

В 1928 г. Дайсон предположил существование связи между запахом и частотой колебания атомов или групп атомов в молекуле пахучих веществ. Позднее Райт [9] установил связь запаха с положением полосы низкочастотного (ниже 800 см ) поглощения в колебательных спектрах душистых соединений и привел статистически значимые корреляции в спектрах комбинационного рассеяния 16 веществ, имеющих нитробензольный запах. Аналогичные корреляции были найдены Райтом в далекой инфракрасной области спектра для 10 соединений с мускусным запахом, 10 соединений с немускусным запахом и 13 соединений, обладающих запахом свежей зелени. Кроме того, Райт указал, что в случае оптически активных соединений нет ни одного примера такой ситуации, когда один энантиомер имеет запах, а другой совсем не пахнет отсюда он заключил, что первичный обонятельный процесс носит не химический, а физический характер. [c.623]

Первичный ион может образовываться с очень большим избытком энергии, зависящей от разности потенциалов ионизирующих электронов. Он может получиться в возбужденном электронном состоянии, соответствующем второму или более высокому потенциалу ионизации. Обычно он имеет избыток колебательной энергии из-за эффекта Франка — Кондона, поступательную и вращательную энергию ион может получить вследствие электронного удара. Наиболее энергетические ионы будут распадаться на фрагменты в первую очередь — в ионизационной камере. Слабоактивированные ионы могут достигать, не распадаясь, областей в масс-спектрометре, свободных от поля. В этом случае они будут образовывать так называемые метастабильные ионы. Такие ионы обычно проявляют себя в масс-спектре в виде широких пиков низкой интенсивности с центрами при нецелых значениях масс [124]. [c.573]

Высокая радиационная стойкость, свойственная бензолу, проявляется и у других ароматических соединений. Она соответствует низким значениям квантовых выходов фотохимического превращения и высокому процентному отношению нераз-ложившихся первичных ионов, регистрируемых в масс-спектрах бензола [М5]. Очевидно, образующиеся при облучении возбужденные молекулы не разлагаются немедленно, а успевают рассеять свою энергию (особенно в жидкой фазе) в столкновениях с окружающими молекулами. Причиной стойкости возбужденных молекул следует считать то, что полученная ими энергия концентрируется у электронов делокализованных я-ор-бит. Таким образом, ни одна из колебательных степеней свободы не получает количества энергии, достаточного для осуществления разрыва химической связи. Этим объясняется, по-видимому, повышенная устойчивость основной разновидности ионов бензола СбНб [В 120]. Избегнув разложения, ионы в конце концов нейтрализуются в результате захвата электронов, причем энергия возбуждения, вызываемого таким путем, оказывается невысокой (9,2 эв). Она также может быть рассеяна, прежде чем произойдет разложение молекулы. [c.150]

Это указание Поликара и Мореля совершенно не согласуется с нашим опытом, да и физически оно мало понятно. Примененная Пол и карой и Морелем техника перехода искры непосредственно на металлическую пластинку была для нас одним из этапов на пути к технике высокочастотной искры—этапом, который нас отнюдь не удовлетворял. Не может быть ни малейшего сомнения в том, что наша схема включения высокочастотной искры может дать значительно лучшие результаты, чем те, которые получили Поликар и Морель, пользуясь небольшим медицинским высокочастотным трансформатором. Мы пользуемся тщательно настроенными колебательными контурами, затухание в первичном контуре, напряжение и сила тока в искровом контуре так выравнены в длительных опытах, что мы получаем оптимальные условия (см. стр. 17) максимум интенсивности линий и минимум интенсивности полос при наи возможно большей общей энергии. И действительно, даже наши старые снимки уже ярче, чем снимки Поликара и Мореля, а с улучшением возбуждения искры полосы стали еще слабее (изображение спектра серебра, полученного на срезе в 30 х толщиной, см. рис. 4 нашего Ш-го сообщения). При правильной установке искра не скачет в разные стороны, а устанавливается в желательном месте, где она и въедается в течение 20—30 сек., в особенности если препарат на половину сух. [c.80]

Разбираемое явление может быть рассмотрено более точно с помощью кривых потенциальной энергии. Вероятно, что во многих случаях, если пе во всех, явление предиссо-пиации обусловлено существованием трех различных уровней электронной энергии. В добавление к кривым А ъ В, представляющим нижнее и верхнее электронные состояния, между которыми происходит первичный переход, имеется еще третье состояние С, кривая потенциальной энергии которого пересекает кривую В (рис. 25). Нормально прямой переход от Л к С не происходит, но может произойти переход от В к С без излучения и изменения энергии системы, если только энергия близка к энергии соответствующей точки Р, в которой кривые В и пересекаются. В результате перехода А— В, представленного прямой I, молекула в состоянии В будет совершать нормальные колебания, и соответственно этому в спектре появится колебательная полоса с тонкой структурой. Однако для перехода, обозначенного прямой II, при удалении ядер друг от друга значение энергии системы проходит через точку Р, и, следовательно, может произойти переход па потенциальную кривую с. Хотя энергия системы недостаточно велика, чтобы молекула могла диссоциировать в состоянии В, но она больше, чем необходимо для диссоциации молекулы в состоянии С, что и происходит. Колебания в состоянии В попрежнему квантованы, но при переходах, подобных переходу//, молекула диссоциирует после перехода в состояние С через промежуток времени, меньший, чем период вращения молекулы, и тонкая вращательная структура [c.237]

Существование большого числа простых и наглядных корреляций (типа таблиц характеристических частот в колебательной спектроскопии) порождает несколько упрощенный взгляд на логику применения в химии ряда физических методов. В лучшем положении находятся дифракционные методы структурного анализа, которые уже давно опираются на твердую вычислительную основу. В колебательной же спектроскопии, например, идея о том, что регистрация спектра является лишь первым этапом исследования, которое как необходимую часть должно включать и соответствующую обработку, еще не стала всеобщим убеждением спект-рохимиков. Создается существенный разрыв между современными возможностями многих физических методов исследования и уровнем их реального массового использования. Этот разрыв может быть ликвидирован только созданием исследовательских комплексов, включающих регистрирующую аппаратуру и ЭВМ, обученные способам обработки первичной информации. Решение этой проблемы следует считать одной из важнейших задач на данном этапе развития химии как науки. [c.347]

Теоретическое исследование вопроса, какие именно поворотные изомеры реализуются в первичных неразветвленных монохлоруглеводородах, проведено Маянцем (по колебательным спектрам) [1]. Полученные им результаты позднее были подтверждены экспериментальными и расчетными работами других авторов [11—30]. [c.646]

Колебательные спектры третичных соединений рассмотрены в работах [5, 8, 18, 22, 33, 39—42, 44, 45]. Используя экспериментальные данные по спектрам третичного хлористого бутила, авторы относят интенсивную полосу в области 560—570 см к С—С1-колебанию. В этих же работах отмечено, что в спектрах других третичных монохлоралканов с пятью и большим числом атомов углерода наблюдается, в частности в области С—С1-частот, большее число полос, чем должно быть для одной конформации. На основании этих данных сделано предположение, что в третичных монохлоралканах, так же как и в первичных и вторичных, имеется поворотная изомерия. [c.650]

Значения С—С1-частот в пентаметиленхлоридах и высших дихлоругле-водородах для гош-(ТО-) и тракс-(ТТ-) изомеров в жидком состоянии не отличаются от значений соответствующих частот в первичных монохлорзамещенных алканах. Исследованы колебательные спектры дихлоралканов типа R HG1 H 1R [90, 101]. [c.657]

На практике изучают спектры поглощения электромагнитного излучения с частотами, близкими к частотам колебаний атомов, — инфракрасный (ИК) диапазон (10—10000 сМ ), спектры неупругого (с рождением или уничтожением фонона) рассеяния электромагнитного излучения видимого или ультрафиолетового (УФ) диапазона (комбинационное, или рамановское, рассеяние), рентгеновского излучения или тепловых нейтронов. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) позволяют достичь максимального разрешения по энергиям, но из-за малого волнового числа первичного излучения дают информацию (если пренебречь многофононными эффектами, имеющими весьма малую интенсивность) только о колебательных состояниях вблизи центра зоны Бриллюэна (оптическим модам при квазиимпульсе, равном нулю). Кроме этого ограничения в обоих методах существуют правила отбора по симметрии ё спектрах поглощения (ИК спектрах) наблюдаются колебательные моды, характеризующиеся изменением дипольного момента, а в спектрах КР — колебания, при которых изменяется квадрупольный момент. Таким образом, эти две методики дополняют друг друга, и для получения более полной информации о колебательном спектре изучаемого вещества желательно иметь оба спектра. В то же время часть колебаний оказывается неактивной ни в ИК спектрах, ни в спектрах КР (так называемые немые моды). Применение для исследования колебательной структуры твердых тел неупругого рассеяния нейтронов лишено всех упомянутых выше ограничений, но в значительной степени ограничено существенно меньшим разрешением и необходимостью много большего количества вещества для проведения эксперимента. Так, спектры неупругого рассеяния нейтронов на различные углы позволяют, в принципе, определить дисперсионные кривые для всех колебательных мод. Однако низкое разрешение приводит к тому, что подобный анализ возможен лишь для относительно простых систем, а в большинстве случаев возможно рассмотрение только усредненного по всей зоне Бриллюэна суммарного спектра всех колебательных мод. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология