Спектры колебательные вторичных

Колебательные спектры различных вторичных соединений исследованы Б работах [22, 30—38, 69, 107, 108, 116]. [c.647]

Применяется спектрограф средней дисперсии. Условия работы ток питания генератора 0,8а, напряжение во вторичной цепи трансформатора 4000 в емкость в колебательном контуре 0,01 мкф, емкость конденсатора, шунтирующего аналитический промежуток, 100 пф, аналитический промежуток 1 мм. Постоянный электрод— магниевый пруток, заточенный в рабочей части на цилиндр диаметром 1,6—1,8 мм. Предварительное обыскривание 40 сек, экспозиция 80 сек. Для уменьшения ошибки из-за неравномерности состава сплава снимают спектры [c.151]

Колебательная спектроскопия первичных, вторичных и третичных фосфинов детально описана в литературе [61]. Частоты валентных колебаний связи Р—Н первичных и вторичных фосфинов лежат обычно в области 2280 Ю см-. Большая часть полос поглощения фосфинов в ИК-области спектра приходится на область отпечатков пальцев , и отнесение этих полос представляет собой непростую задачу. Тот факт, что частоты колебаний связей Р—С лежат в области 770—650 см- ограничивает их значение, поскольку соединения, не содержащие связей Р—С, также поглощают в этом диапазоне. Наличие связи Р—Ме в фосфинах характеризуется присутствием трех полос поглощения при 1420, 1295—1278 и 930—840 см , тогда как связь РЬ—Р имеет узкие характеристические полосы поглощения при 1450—1425 и 1010— 990 см-. [c.619]

Колебательные частоты проявляются также в спектрах комбинационного рассеяния (КР-, или Раман-снектры). Если облучить вещество интенсивным монохроматическим светом в диапазоне видимых лучей (например, спектральной линией ртути при 435,8 нм) в рассеянном свете наряду с указанной длиной волны обнаруживается слабое вторичное излучение при других дискретных длинах волн, несколько отличающихся от длины волны первичного монохроматического луча. Разности частот между первичным и вторичным излучениями называются частотами КР- [c.212]

Явление КР объясняется некоторой конечной вероятностью перераспределения энергии между квантом рассеиваемого света и колебательными степенями свободы молекулы рассеивающего вещества за время элементарного акта рассеяния. Часть энергии рассеиваемого кванта может идти на возбуждение тех или иных колебательных степеней свободы, вследствие чего в рассеянном свете появляется излучение, смещенное в более длинноволновую область по сравнению с первичным лучом. Из закона сохранения энергии следует, что эти смещения должны соответствовать той доле энергии первичного кванта, которая была затрачена на возбуждение колебаний молекулы. Поэтому разности частот первичного и вторичного излучений должны соответствовать частотам колебательных спектров поглощения. [c.212]

В общем случае метод ЭПР не позволяет однозначно определить в макромолекулах химические связи, которые подвергаются разрыву в первичном акте. Нередко наблюдаемые спектры принадлежат не первичным, а вторичным радикалам, образовавшимся в результате радикальных реакций. Протеканию радикальных реакций способствует образование радикалов в возбужденных состояниях, а также неравновесное возбуждение колебательных и электронных уровней макромо-чекул, которое может возникнуть под действием ионизирующих излучений. [c.314]

Первое представляет собой экранирование от фотохимически активного света посредством отражения или поглощения света стабилизатором (стабилизаторы типа А). Поглощенная стабилизатором энергия первичного света (а иногда и вторичного света люминесценции макромолекул полимера или сопутствующих компонентов) затем преобразуется им в колебательную энергию либо в излучение, не поглощаемое данным полимерным материалом. Важным условием эффективности этого пути стабилизации является как можно большее перекрывание спектра поглощения полимера спектром стабилизатора, особенно в области солнечного ультрафиолета, как за счет сходства их спектров, так и вследствие превышения коэффициентов экстинкции стабилизатора. Очевидно, стабилизаторы типа А универсальны и используются вне зависимости от природы полимеров и путей их фотодеструкции. Тем са- [c.160]

Исходя из всего изложенного в данном разделе, можно сделать следующее заключение. В условиях высокотемпературных (300—500° С) реакций распада МОС возможно образование возбужденных состояний молекул МОС и продуктов первичного их распада. Большинство вторичных реакций образующихся радикалов и лигандов, так же как влияние их строения на соотношение между реакциями, может быть трактовано с успехом на основе теории дезактивации и реакций возбужденных электронных состояний молекул. Поэтому для исследования процессов термораспада МОС при высоких температурах полезно привлекать данные электронных и колебательных спектров, данные расчета МО и результаты структурных и термодинамических исследований. [c.104]

Кроме полос излучения молекулярного азота в спектре разряда в смесях азота с водородом на ряде режимов наблюдалось возбуждение линий атомарного водорода На, Ну) и водородный континуум [315]. Полосы молекулярного водорода настолько слабы, что их невозможно заметить на фоне полос азота. Аналогичная картина наблюдается и в разряде в смеси азота с аммиаком (N2 Л Нд = 1 3). Уменьшаются концентрации метастабильных электронно- и колебательно-возбужденных молекул азота и вклад вторичных процессов заселения других электронных состояний. Это объясняется столкновениями с молекулами аммиака. [c.149]

Наиболее интересным в случае биополимеров является вопрос о влиянии конформации на нормальные колебания. Как и при анализе электронных спектров, имеет смысл уделить основное внимание изменению спектра хромофора при образовании той или иной вторичной структуры. В случае белков и полипептидов наибольший интерес вызывают три инфракрасные полосы. Все они связаны с колебательными переходами в пептидном остове и могут быть отнесены на счет нормальных колебаний простых групп атомов. Это полосы, отвечающие растяжению связей N—И и С=0 с 3300 и -1630 — 1660 см (полоса амид I) соответственно и деформации связи N—И с тах (полоса амид II). Эти полосы довольно легко зарегистрировать, [c.115]

Перспективный метод изучения процессов обмена анергии был создан Норришем [440] и Портером [462]. Сущность этого Д18тода, называемого методом импульсного фотолиза, заключается в том, что исследуемый газ облучается в течение короткого времени (несколько микросекунд) интенсивным (тысячи джоулей источником света непрерывного спектра. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают радикалы или молекулы на различных колебательных уровнях. Спектроскопическая регистрация временного изменения концентраций этих частиц в определенных квантовых состояниях, обусловленная передачей энергии при столкновениях, дает возможность изучения колебательной релаксации. [c.79]

Коэффициент г может быть обусловлен зависимостью от температуры как первичного акта, в результате которого образуются активные реакции, так и вторичных процессов. Температурную зависимость первичного акта нужно, в частности, ожидать, когда реакция проводится в спектральной области, расположенной вблизи границы, ра.чделяющей сплошной и дискретный спектры поглощения, или же вблизи границы предиссоциации. В этих случаях, благодаря увеличению числа молекул на болсс высоких колебательных уровнях, те длины волн, которые при низких температурах приходятся на дискретный участок спектра поглощения, при повышении температуры могут окязаться в области сплошного поглощения или в области предиссоциации, в результате чего эффективность этих длин волн повышается. [c.169]

Рассмотрим сначала особенности силового поля пептидной группы. Для его определения нами были рассчитаны колебательные спектры свободных молекул формамида и всех его метильных производных, включая их О-изотопозамещенные ацетамида, Ы-метилформамида, Ы-метилацет-амида, Ы-диметилформамида и Ы-диметилацетамида [27]. Простейшие амиды содержат структурные элементы, упругие свойства которых были детально изучены нами ранее на более простых молекулах. Так, в расчетах первичных, вторичных и третичных метиламинов [28] и М-метилметиленимина [29] определены силовые постоянные метильной группы при азоте, постоянные а-связей Ы-С разных гибридных типов и постоянная тс-связи М=С. Таким образом, до расчета колебательных спектров амидов был известен интервал возможных изменений силовой постоянной связи Ы-С при вариации ее тс-порядка от О до 1. Полученные данные также показали малое влияние гибридизации атома N и порядка смежной связи на силовое поле группы Ы-СНз. В предварительно вьшол-ненных расчетах колебательных спектров альдегидов и кетонов [30, 31] были найдены силовые постоянные метильной группы при карбониле, постоянные (О)С-СНз и С=0. Обнаружено, что метилирование карбонильной группы вызывает заметное ослабление ее упругих свойств. [c.142]

Для пентагидрата цитрата натрия были зарегистрированы спектры поглощения в интервале 700—4000 см - было проведено отнесение полос поглощения [200]. В работе Рао и Свами [201] был проведен анализ колебательного спектра моногидрата цитрата калия в интервале 400 —4000 см . Спектры поглощения ряда гидратов глутаратов редкоземельных элементов в интервале 400—1800 и 2800—3600 см обсуждаются в работе Азикова и сотр. [9]. Имеются аналогичные данные и для гидратов хлоридов редкоземельных элементов [138]. В ИК-спектре дигидрата тартрата меди имеется вторичный сдвиг полосы поглощения ОН-групп (по сравнению с полосой 1097 см в спектре кислоты) с образованием дублета при 1080 и 1063 см , что указывает на неэквивалентность спиртовых гидроксильных групп тартрата [142]. Эти спектры находятся в соответствии с представлениями о структуре, содержащей шести координированный ион меди. [c.422]

Температурный коэффициент фотохимических реакций может быть обусловлен зависимостью от температуры как первичного акта, в результате которого образуются активные центры реакции, так и вторичных процессов. Температурной зависимости первичного акта нужно ожидать в тех случаях, когда реакция проводится в спектральной области, расположенной вблизи границы, разделяющей сплошной и дискретный спектры поглощения, или же вблизи границы предиссоциации. Действительно, в этих случаях, благодаря увеличению числа молекул, находящихся на более высоких колебательных уровнях, те длины волн, которые при низких температурах приходятся на дискретный участок спектра поглощения, при повышении температуры могут оказаться в области сплошного поглощения или в области предиссоциации, в результате чего эффективность этих длин волн повышается. Яркой иллюстрацией такого перемепхения границы фотохимически активного света являются случаи перемещения границы предиссоциации в сторону больших длин волн при повышегши температуры, установленные Анри [743]. Нужно, однако, сказать, что такие случаи среди изученных фотохимических реакций сравнительно редки, и температурный ход реакций в подавляющем большинстве случаев связан с температурной зависимостью вторичных процессов. [c.385]

Сравнительное изучение связи АН...В, где В — атом азота вторичных и третичных аминов, открывает возмол ность критической оценки двух параметров, часто используемых при построении корреляционных зависимостей между спектроскопическими или энергетическими характеристиками комплексов с водородной связью и характеристиками протоноакцепторной способности молекул, образующих этот комплекс — ионизационным потенциалом и константой основности аминов. Так как из экспериментальных данных известно, что при ионизации аминов удаляются в первую очередь электроны неподеленной пары атома азота, принимающие участие и в образовании водородной связи, то первый ионизационный потенциал молекулы может служить параметром для оценки протоноакцепторной способности. В ряде работ [1—3] было найдено, что низкочастотный сдвиг полос поглощения в колебательном спектре, обусловленный образованием комплекса со стандартным донором протона АН, систематически возрастает с уменьшением величины ионизационного потенциала, определяюш.его энергию отрыва я- или я-электрона, участвующего в водородной связи. В [4] показано существование приближенной линейной зависимости между потенциалом ионизации алкилпроизводных бензола и свободной энергией образования комплексов с фенолом. Наличие такого рода корреляционных зависимостей служит согласно [5] доводом в пользу донорноак-цепторного механизма взаимодействия в комплексах с водородной связью. [c.30]

Вторичные фотохимические реакции при Ф. д. связаны со способностью многих промежуточных и стабильных продуктов окисления, образующихся в темновых реакциях (кислородсодержапще макрорадикалы, перекисные соединения, альдегиды, кетоны и др.), поглощать в УФ-области спектра. При этом перекисные соединения распадаются на радикалы по связи —О—О— с квантовым выходом, близким к единице. Поскольку энергия фотонов, поглощаемых перекисными соединениями, на 170—250 кдж моль (40—60 ккал моль) выше, чем энергия перекисной связи, часть образующихся алкоксильных макрорадикалов оказывается в колебательно-возбужденном состоянии и легко распадается с разрывом макромолекулы [реакция (66)] остальные вступают в реакции (5), (6а), (9) или реагируют с гидроперекисями [c.382]

Особенно ценным методом является спектроскопия потерь электронной энергии (EELS). Она позволяет определить колебательные частоты атомов и молекул, связанных с поверхностью. Такие частоты, определенные для молекул в газовой фазе, химики постоянно используют для того, чтобы определить, каков порядок связывания атомов в молекуле, насколько прочны связи, какова геометрия молекулы (см. далее разд. Инфракрасная спектроскопия ). В методе EELS пучок электронов известной энергии отражается от поверхности металла в анализатор энергий. Если электроны попали в то место поверхности, где адсорбированы молекулы, то в молекуле может быть возбуждено одно из характеристических колебаний. Необходимая для этого энергия определяется частотой колебания. Кинетическая энергия электрона уменьшается на соответствующую величину. Измерение таких потерь электронной энергии дает колебательный спектр адсорбированных молекул. Рассеяние ионов поверхностями используется как очень чувствительный метод (10 атомов на 1 см ) определения состава поверхности. В масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) поверхность бомбардируют ионами инертных газов, разогнанными до энергий 1-20 кэВ. При этом с поверхности удаляются нейтральные и ионизованные атомы, а также молекулярные фрагменты, состав которых и определяют. Спектроскопия рассеяния ионов позволяет установить состав поверхности по изменению энергии ионов [c.238]

Для наблюдения спектров КР первого порядка кристаллов при комнатной температуре монохроматор должен иметь разрешение 1 СМ , особенно если необходима регистрация истинного контура полос. Для регистрации спектров КР, обусловленных двухфононными процессами, обычно следует использовать большую ширину щели, порядка 5 см , однако в таких случаях теряется такая важная экспериментальная информация, как локализация критических точек функции плотности колебательных состояний. Выбор телесного угла, в котором собирается рассеянное излучение, вызывает определенную дискуссию. Максимальное отношение сигнал/шум достигается, если рассеянное излучение собирается под очень большим углом. С другой стороны, для измерения компонент тензора поляризуемости с высокой точностью рассеянное излучение необходимо собирать в небольшом телесном угле, не более 10°. На практике следует учитывать оба фактора если для достижения высокого отношения сигнал/щум используется сбор рассеянного излучения под большим углом, то при необходимости поляризационных измерений следует для повышения точности применять диафрагму. При количественных измерениях интенсивности линий КР следует вводить ряд инструментальных поправок, которые включают изменение чувствительности детектора с длиной волны поляризацию излучения внутри монохроматора и изменение дисперсии монохроматора, если геометрическая ширина щели сохраняется постоянной. Требуется также тщательный контроль постоянства выходной мощности лазера в течение времени записи спектра. Часто бывает желательно сравнить интенсивность линии КР со вторичным стандартом. Для этих целей пригодны небольшие (несколько см ) кристаллы кальцита (исландского шпата) или а-кварца, поскольку они легкодоступны, имеют хорошее оптическое качество и дают линии спектра КР в наиболее часто исследуемом диапазоне. Для сопоставления могут использоваться и другие вторичные стандарты в жидкой фазе, такие, как четыреххлористый углерод и бензол. Эти вещества являются [c.437]

Наиболее универсальным методом, позволяющим исследовать сечения возбуждения любых уровней (в том числе и метастабильных), является метод электронного спектрометра. Он основан на исследовании спектра пучка монокинетических электронов, рассеянного под любыми углами к первоначальному направлению пучка с возбуждением данного уровня. Это единственный метод, позволяющий измерять дифференциальное сечение возбуждения. Последние достижения в чувствительности и разрешающей способпости (-<0,05 эв), обеспечиваемых электронными спектрометрами, позволили получить спектры электронов при больших углах ( 90°) рассеяния и надежно разрешать отдельные колебательные переходы [14, 16, 18]. Большим достоинством метода является то, что на его результаты не влияют каскадные переходы с верхних уровней и вторичные процессы, что является одним из главных недостатков других методов. Однако тот факт, что методом электронного спектрометра измеряются дифференциальные сечения возбуждения, сейчас является в какой-то мере и его недостатком, так как для получения функций возбуждения не хватает данных по рассеянию на большие углы. Кроме того, этим методом трудно получить экспериментально непрерывную зависимость сечений возбуждения уровней от энергии. Поэтому сечения возбуждения исследованы этим методом в настоящее время лишь нри некоторых значениях энергии электронов и далеко в недостаточном диапазоне углов рассеяния. [c.9]

Гидроксильные соединения. Гидроксильная группа в спиртах, кислотах, гидроокисях и других соединениях дает характеристические частоты колебаний, активные как в спектре инфракрасного поглощения, так и в спектре комбинационного рассеяния. Эти частоты обусловлены главным образом валентными колебаниями связи ОН, причем проявление их связано с рядом особенностей, зависящих от молекулярного взаимодействия — образования так называемой водородной связи. Последняя состоит в том, что одновалентный атом водорода, связанный химической связью с атомами фтора, кислорода, азота или другими в какой-либо молекуле, может вступать во вторичную, более слабую связь с атомами фтора, кислорода или другими, принадлежащими другой молекуле (межмолекулярная водородная связь), или с другими группами атомов той же молекулы, что и сам атом водорода (внутримолекулярная водородная связь). Основные проявления водородной связк в колебательных спектрах будут рассмотрены на примере гидроксильных соединений. Спектроскопические исследования показали, что химические связи и электронное строение молекул и отдельных групп при образовании водородной связи О—Н...В (где В — атом О, F, N) претер певают характерные изменения. При образовании водородной связи [c.250]

Формальдегид [5—9, 488]. Спектр поглощения при малом разрешении представлен на рис. 5-1 3660 А, е л 0,07 3130 А, ф1 + фа 1, Ф1 фг, е 3,2 (195°) данные для D2O аналогичны, но ф1 + фг немного меньше единицы при больших длинах волн испускание происходит только из возбужденного состояния 1 2, хотя состояние наблюдалось в поглощении М MOHieT быть А2, или другим электронно-возбужденным состоянием, либо сильно колебательно-возбужденной молекулой в основном состоянии Ai, образовавшейся при внутренней конверсии [755]. Низкотемпературное облучение формальдегида (1%) в аргоновой матрице светом водородной разрядной трубки приводит к сигналам ЭПР, согласующимся с процессом (1). Вторичный фотолиз стабилизированных радикалов НСО приводит к образованию сильно возбужденных атомов водорода (НСО -j- /iv —Н + СО) [672, 673]. [c.297]

Экспериментальное изучение колебательных спектров вторичных монохлоралканов позволило сделать отнесение наблюдаемых частот к отдельным связям или группам связей. В первых работах (см. [5]) эти отнесения касались в основном С—Н-частот, значения которых мало отличаются от соответствующих значений в незамещенных углеводородах. Такие отнесения сделаны, в частности, Кольраушом [5] на основании сравнения спектров комбинационного рассеяния вторичного хлористого бутила со спектром изобу-тилпроизводных. Продолжая изучение спектров комбинационного рассеяния подобных соединений, он заметил, что в спектрах вторичных галоидпроизводных наблюдаются по меньшей мере две, а в некоторых случаях три и четыре полосы С—Х-частот, где X — атом галоида. Эти полосы можно распознать по области спектра, в котором они находятся, и по их относительной интенсивности. На основании этих данных и было сделано им предположение, что во вторичных монохлоруглеводородах также существует поворотная изомерия. [c.647]

Экспериментальное изучение колебательных спектров вторичных монохлоралканов с тремя и четырьмя углеродными атомами в неразветвленной цепи позволило авторам [18, 22, 37] определить узкие интервалы характеристических частот С—С1-кол баний для отдельных изомеров. Так, в работах [22, 37] показано, что нн-. и <5нс-изомерыможно идентифицировать по> С—С1-частотам в области 607, 627 и 670 см соответственно. [c.648]

Расчет нормальных колебаний, соответствующих характеристически С—С1-частотам в поворотных изомерах неразветвленных вторичных монохлоралканах, и выяснение вопроса о возможности идентификации последних по их колебательным спектрам имеются в работах [38, 39]. Автором [38Г произведен расчет для 2-хлорпропана и всех возможных (при шахматном -расположении атомов) изомеров 3-хлорпентана [39] (эти изомеры показаны на рис. 20). [c.648]

Из расчетных данных следует, что наблюдаемая в колебательном спектре вторичных монохлоралканов (начиная от 2-хлорпропана [31—37]) частота в области 605—615 см соответствует С— I- колебанию (для монохлоралканов с четырьмя углеродными атомами и более в неразветвленной цепи эта частота принадлежит б нн-изомеру). Из анализа результатов расчета следует [39], что в 3-хлорпентане и в других более длинных молекулах такого типа невозможно отличить все возможные поворотные изомеры с помощью С—С1-частот. Это связано с тем, что частоты С—С1-колебаний Morj иметь для различных поворотных изомеров одинаковые значения. [c.649]

Колебательные спектры третичных соединений рассмотрены в работах [5, 8, 18, 22, 33, 39—42, 44, 45]. Используя экспериментальные данные по спектрам третичного хлористого бутила, авторы относят интенсивную полосу в области 560—570 см к С—С1-колебанию. В этих же работах отмечено, что в спектрах других третичных монохлоралканов с пятью и большим числом атомов углерода наблюдается, в частности в области С—С1-частот, большее число полос, чем должно быть для одной конформации. На основании этих данных сделано предположение, что в третичных монохлоралканах, так же как и в первичных и вторичных, имеется поворотная изомерия. [c.650]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология